ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОЙ ЧАСТИ ЛИГАНДА НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.13:541.49

М.А.Беседина1, Е.А.Смирнова2, А.М.Тимонов3

Введение

Данная работа является продолжением исследований по созданию новых полимерных электроактивных материалов на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа [1, 2]. Одним из направлений таких исследований может быть введение электронодонорных заместителей в ароматические части оснований Шиффа, что должно оказывать существенное воздействие на всю систему сопряженных связей в лигандах, комплексах переходных металлов с этими лигандами, а также на свойства полимеров на основе данных комплексов. Увеличение электронной плотности на лиганде вследствие введения указанных заместителей может приводить к изменению способности комплекса к адсорбции на поверхности электрода, изменению условий полимеризации, размера области электроактивности, скорости транспорта заряда, морфологии полимера. Кроме того, введение заместителей может привести к изменению геометрического строения комплексов, в частности, к нарушению квадратно-плоскостной геометрии соединений, что, как было показано ранее [3], создает затруднения в формировании полимеров.

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕМ В АРОМАТИЧЕСКОЙ ЧАСТИ ЛИГАНДА НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА

Российский государственный педагогический

университет им. А.И.Герцена

191186 Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48

В настоящей работе рассмотрено влияние введения метильной и ме-токси-групп в ароматическую часть лигандного окружения комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа на процесс электрохимической полимеризации этих соединений и свойства полимеров на их основе. Показано, что процесс полимеризации комплексов может быть описан ЕЕС-механизмом (Е - электрохимическая стадия, С - химическая реакция). Установлено, что на процесс полимеризации комплексов палладия, имеющих метокси- или метильные заместители в ароматической части лиганда, значительное влияние оказывает адсорбция исходных соединений на поверхности электрода и полимера, приводящая к «нефарадеевскому» увеличению массы полимерного комплекса. Показано, что введение метокси- или метильных заместителей в ароматическую часть лиганда приводит к существенному расширению области электроактивности полимера по сравнению с полимерами на основе незамещенных оснований Шиффа.

Ключевые слова: основания Шиффа, проводящие полимеры, полимерные комплексы, электронодонорные заместители.

пропилен-1,2-диил-бис(3-метоксисалицилидениминато) металл (II); [M(CH3SalPn-1,2)] - N,N'-пропилен-1,2-диил-бис(3-метилсалицилидениминато)металл (II).

В связи с вышеизложенным задачей настоящей работы было изучение влияния введения метильной и метокси-групп в ароматическую часть лигандного окружения комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа на процесс электрохимической полимеризации этих соединений и свойства полимеров на их основе.

Экспериментальная часть

В работе использованы методы вольтамперо-метрии, электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМГ), атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии. Методика проведения экспериментов подробно описана в работе [2].

Результаты и обсуждение Процессы полимеризации комплексов [M(Schiff)]

Вольтамперограммы окисления исходных соединений характерны для двуэлектронного процесса, осложненного химической реакцией, в частности для ЕЕС- или ЕСЕ-механизмов (Е - электрохимическая стадия, С - химическая реакция). Такой вывод сделан на основании того, что вольтамперограммы характеризуются наличием двух анодных волн, одноэлектронный характер которых подтверждается методом "пилотного" соединения (ферроцен), а также на основе результатов компьютерного моделирования (рисунок 1).

В таблице 1 представлены значения потенциалов максимумов вольтамперограмм окисления исходных комплексов, исследуемых в данной работе.

М = Ni, Pd; Y = -CH(CH3)-CH- R = CH3-, CH3O-; [M(CH3O-SalPn-1,2)] - N,N'-

1 Беседина Марина Александровна, аспирант кафедры неорганической химии, е-mail: [email protected]

2 Смирнова Евгения Александровна, студент магистратуры каф. неорганической химии, е-mail: [email protected]

3 Тимонов Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор каф. неорганической химии, e-mail: [email protected]

Комплекс, лиганд Epa1, В Epa2, В Комплекс, лиганд Epal, В Epa2, В

[Ni(CH3O-SalPn-1,2)]| 0.89 1.14 [Ni(CH3-SalPn-1,2)]| 0.91 1.13

[Pd(CH3O -SalPn-1,2)] 0.93 1.15 [Pd(CH3-SalPn-1,2)] (0.72) 1.06

H2(CH3O -SalPn-1,2)B 0.841 0.97В H2(CH3-SalPn-1,2)B 1.06И 1.20В

Примечания: ( ) - плечо.

Как следует из сравнения полученных данных (таблица 1) с потенциалами окисления комплексов, не содержащих заместителей в ароматической части ли-ганда [2], введение электронодонорных заместителей вызывает сдвиг значений потенциалов окисления комплексов в отрицательную область,

Метод ЭКМГ позволяет осуществить одновременную регистрацию электрохимических характеристик системы при формировании полимера одновременно с фиксацией массы полимера на электроде (рисунок 2).

Анодная часть первого цикла сканирования потенциала, в отличие от всех последующих циклов, где наблюдается как образование полимера, так и окисление-восстановление ранее полученного полимерного комплекса, отражает только процесс полимеризации. Используя значение количества электричества, затраченного на образование полимера (О), а также массу образовавшегося полимера после его восстановления в конце первого цикла (¿1т), можно рассчитать число электронов (п), участвующих в процессе полимеризации в расчете на один фрагмент полимера: п = ОМ^Ат,

где М - молекулярная масса фрагмента полимера [М(БсЫТТ)].

Для комплексов никеля количество электронов, участвующих в процессе полимеризации составило 1 е-

в расчете на один фрагмент полимера. В случае комплексов палладия были получены значения п < 1. Уменьшение значений п может быть связано с завышенными значениями массы полимера на электроде Ат вследствие «нефарадеевского» (т.е. не связанного с протеканием на электроде электрохимического процесса) включения исходных комплексов в полимер.

Рисунок 1. Вольтамперограммы окисления исходных комплексов (1) (первые циклы сканирования потенциала) в растворе 0.1 моль/л (Et4N)BF4/AH на платиновом электроде (1,37 см ), концентрация комплексов ск = 1х103 моль/л, I/ = 0,05 В/с; (а) - [Ni(CH3O-Salpn-1,2)], (б) - [Ni(CH3-Saípn-1,2)J. 2 - вольтамперограммы ферроцена, зарегистрированные в тех же условиях; 3 - вольтамперограммы окисления исходных комплексов, полученные методом численного моделирования на основе ЕЕС-механизма с использованием программы-симулятора ESP 2.2.

Таблица 1. Потенциалы анодных максимумов вольтамперограмм окисления исследуемых

Рисунок 2. а) зависимость тока окисления комплексов от времени в течение первого цикла потенциодинамической поляризации электрода; б) зависимость изменения массы полимера от времени полимеризации при циклическом изменении потенциала. Условия процесса полимеризации комплекса ^¡(СНО-5а!Рп-1.2)]: ск= 1х1(Т3 моль/л, 0,1 моль/л

диапазон сканирования потенциала О -1,2 В, Иг = 0.05 В/с, РЬ-электрод (1,37 см2).

Действительно, было установлено, что в процессах полимеризации комплексов палладия, имеющих метокси- или метильные заместители в ароматической части лиганда, наблюдается более значительное увеличение массы полимера в течение первого и последующих циклов полимеризации по сравнению с аналогичными комплексами никеля (рисунок 3а). В случае комплексов палладия и никеля с незамещенными основаниями Шиффа различие массы полимеров существенно меньше (рисунок 3б). В связи с недостаточно высокой для проведения подобных исследований растворимостью комплексов [РС(к-Ба1Рп-1.2)] это явление изучалось с использованием аналогичных комплексов [М^-Ба^п)].

Одной из причин «нефарадеевского» увеличения массы полимера может быть адсорбция исходных комплексов, как на поверхности электрода, так и на поверхности полимерной пленки. Эффективность процесса адсорбции должна возрастать при увеличении электронной плотности на лиганде вследствие включения в состав последнего электронодонорных заместителей. Кроме того, увеличение диффузности С-орбиталей палладия по сравнению с аналогичными орбиталями никеля также должно приводить к более эффективной адсорбции комплексов палладия; возможно, что при этом наблюдается изменение строения поверхностного слоя адсорбированного вещества. Действительно, изучение адсорбции комплексов на поверхности платинового электрода без подачи внешнего потенциала (метод ЭКМГ) показало, что возрастание массы адсорбированного вещества на поверхности электрода протекает быстрее в случае комплексов палладия (рисунок 4а). При смещении потенциала

электрода в анодную область (потенциал при этом не достигал значения, при котором начинается электрохимическая полимеризация) эффективность адсорбции возрастает, причем скорость сорбции комплексов палладия по-прежнему выше, чем комплексов никеля (рисунок 4б).

Рисунок 3. Зависимость изменения количества полимера от времени полимеризации при циклическом сканировании потенциала электрода. Условия полимеризации: ск = 1х103 моль/л, 0,1 моль/л (Et4N)BF4/AH, диапазон сканирования потенциала 0 - 1,2 В, Vs = 0,05В/с, Pt-электрод (1,37см2).

Ли, МКМОЛЬ " " [Ni(CH.O-SalEn)] 0,0015] -[Pd(CH.O-SalEn)]

0,00100,00050,0000- ' т, С

0 200 400 600 800 1000 Ли, мкмоль

0,012 0,0080,0040,000

- - - [Ni(CH.O-SalEn)]

-[Pd(CH.O-SalEn)]

.....(Et4N)BF4

X, С

0

500 1000 1500

Исследование кинетики полимеризации комплексов [M(Schiff)]

С помощью метода ЭКМГ была изучена кинетика полимеризации комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа.

В процессе полимеризации после короткого начального участка наблюдается линейная зависимость количества полимера на поверхности электрода от времени полимеризации (рисунок 5).

Рисунок 4. Зависимость изменения количества полимера от времени на поверхности платинового электрода: а) - без подачи внешнего потенциала; б) - при постоянном потенциале 500 мВ. с = 1х1(03 моль/л, 0,1 моль/л (Б^^/АН, П-электрод (1,37 см2).

Эти данные дают основание предполагать, что «нефарадеевское» увеличение массы, которое наблюдается в процессе полимеризации комплексов палладия с замещенными основаниями Шиффа, действительно, связано с явлением адсорбции комплексов на электроде.

Кроме того, можно в целом полагать, что, с учетом явления адсорбции исходных соединений, процесс полимеризации данных комплексов протекает в соответствии с ЕЕС-механизмом.

Рисунок 5. Зависимость изменения массы полимера поли-[Ni(CH3O-SalPn-1,2)] на поверхности электрода в процессе (а) потенциостатической полимеризации (Pt, 1,37 см2) при потенциале 1,0 В; (б) потенциодинамической полимеризации (Pt, 1,37 см2) 0 -1.2 В, 0,05 В/с.

Для комплексов никеля получены примерно одинаковые значения скорости полимеризации вне зависимости от природы заместителя в лигандном окружении (3х10-4 мкмольхс_1хсм~2 (ск = 1х10"3 моль/л, 0.1 моль/л (Et4N)BF4/AH), тогда как для комплексов палладия эти значения несколько больше (4х10-4 мкмольхс_1хсм~2). В предыдущих исследованиях было установлено, что скорость процесса полимеризации ряда аналогичных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа определяется скоростью диффузионного транспорта исходных молекул комплекса к электроду и/или транспорта заряд-компенсирующих ионов в полимере [4]. В данном случае движение за-ряд-компенсирующих частиц для всех полимерных комплексов происходит с примерно одинаковой скоростью. Размеры исходных комплексов отличаются незначительно, кроме того, наблюдается линейная зависимость скорости полимеризации комплексов от концентраций исходных соединений в растворе. Это позволяет сделать вывод о том, что лимитирующей стадией процесса электрохимической полимеризации является диффузия молекул исходного комплекса в растворе к поверхности электрода. Более высокие скорости процессов полимеризации комплексов палладия, предположительно, связаны с более эффективной адсорбцией этих комплексов на поверхности электрода.

Исследование редокс-процессов в полимерных комплексах поли^^Ы^)]

При окислении-восстановлении полимеров в растворе фонового электролита в большинстве случаев наблюдается две пары анодных и катодных волн (рисунок 6).

Таблица 2. Потенциалы анодных (Ера) и катодных (Ерк) максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(£сМИТ)] в растворах фоновых электролитов (0.1 моль/л

Полимерный комплекс Epal, В Epa2, В Epki, В Epk2, В

поли-[1\П(СН30-5а!Рп-1,2)] (0.4) 0.72 (0.37) 0.68

поли-[Р(^(СН30-5а!Рп-1,2)]| 0.39 (0.6) 0.321 (0.52)

поли-[1\П(СН3-За!Рп-1,2)] 0.56 0.82 (0.5) 0.8

поли-[Р(^(СН3-Ба1Рп-1,2)] 0.5 (0.7) 0.45 (0.63)

Рисунок 6. Вольтамперограммы окисления-восстановления полимеров в растворе 0,1 моль/л (Et4N)BF4/AH. Условия полимеризации: ск = 1х103 моль/л, Vs = 0,05 В/с, диапазон сканирования потенциала 0 -1,2 В, платиновый электрод. (а) -[Ni(CH3O-SalPn-1,2)], (б) - [Ni(CH3-SalPn-1,2)], (в) - [Р0(СИзО-SalPn-1,2)], (г) - [Pd(CH3-SalPn-1,2)].

При рассмотрении значений потенциалов окисления/восстановления полимерных комплексов (таблица 2) можно отметить, что введение метокси-группы в ароматическую часть исходного комплекса вызывает смещение области электрохимической активности полимера в сторону более отрицательных потенциалов по сравнению с комплексами, содержащими в своем составе метильную группу. Это наблюдается как для комплексов никеля, так и для комплексов палладия. Смещение значений потенциалов максимумов вольт-амперограмм в отрицательную область происходит также при изменении металлического центра с никеля на палладий. Это, вероятно, связано с увеличением эффективности окислительных процессов и стабилизации высших степеней окислении в ряду аналогичных соединений Ni-Pd-Pt.

Примечание: ( ) - плечо.

С помощью метода ЭКМГ было установлено, что процессы окисления и восстановления всех исследованных полимеров в указанной области потенциалов являются одноэлектронными (в расчете на один фрагмент полимера).

Сочетание данных, полученных с помощью методов циклической вольтамперометрии и электрохимических кварцевых микровесов, позволяет подтвердить ранее предложенный механизм процессов окисления-восстановления полимеров данного типа [5]. Предположительно, существует две формы полимера, связанных с поверхностью электрода за счет взаимодействия через преимущественно металл-центрированные или лиганд-центрированные орбитали поверхностных фрагментов стеков и окисляющихся/восстанавливающихся, соответственно, при разных потенциалах.

Процессы транспорта заряда в полимерах были изучены с помощью метода циклической вольтамперометрии. Скорость транспорта заряда оценивали по значению произведения концентрации окислительно-восстановительных центров в полимере и коэффициента диффузии носителей заряда в степени 1/2 (сxD 1/2) в соответствии с уравнением Рэндлса-Шевчика [б]Т Природу лимитирующей стадии процесса переноса заряда определяли путем изучения влияния размеров заряд-компенсирующих ионов , PF6 ) на значения сxDct1/2.

В таблице 3 приведены значения этого параметра для полимерных пленок толщиной порядка 300 нм.

Таблица 3. Экспериментальные значения параметра схйс1/2 для полимерных комплексов поли-[М(£сМг'И)] (0,1 моль/л (Еи^БЕ^АН).

Полимерный комплекс cxDa1/2x x108 мольх 2 -1/2 хсм xc Лимитирующая стадия

re^-[N¡(CH3O-SalPn-1,2)] 4.3 ± 0.1 Транспорт ионов

re^-[N¡(CH3-SalPn-1,2)] 3.5 ± 0.1 Транспорт ионов

re^-[Pd(CH3O-SalPn-1,2)] 2.6 ± 0.1 Транспорт ионов

re^-[Pd(CH3-SalPn-1,2)] 2.3 ± 0.1 Транспорт ионов

Было установлено, что лимитирующей стадией процесса транспорта заряда является движение заряд-компенсирующих ионов. Значения параметра сxDct1/2 для полимеров на основе комплексов никеля составляют (4.0 ± 0.5)х10-с, мольхсм"2хс"1/2. При переходе к полимерам на основе комплексов палладия наблюдается уменьшение значений сxDct1/2 вследствие увеличения диффузности ^орбиталей палладия, приводящего к уменьшению длины донорно-акцепторных связей между фрагментами полимера, и, соответственно, к увеличению плотности полимеров.

Установлено также, что при увеличении толщины полимера наблюдается увеличение значений сxDct1/2 (рисунок 7). Это может быть связано с увеличением пористости пленок (увеличением количества пор в пленке с увеличением ее толщины).

СхВ 1/2х 108, мольхсм ~хс 1/2

0 1 2 3 4 5 6

Рисунок 7. Зависимость значений параметра схйс'/2 от количества электричества, характеризующего толщину полимерной плёнки поли-[Ы1(СН3О-£а!Рп-1,2)]. Вольтамперограммы полимеров зарегистрированы в 0,1 моль/л (БиЫ^Б^ЛН и в 0,1 моль/л (Б^)РБ6/ЛН в диапазоне 0 - 1,3 В при скоростях сканирования потенциала, обеспечивающих режим полубесконечной диффузии носителей заряда. Условия процесса полимеризации комплекса [М1(СИ3О-£а1Рп-1,2)]: ск = 1х1(03 моль/л, 0.1 моль/л (БЬ4Ы)ББ4/АН, потенциал 1.0 В, стеклоугле-родный электрод (0.07 см2).

Это предположение подтверждается при сравнении соответствующих изображений, полученных методом сканирующей электронной микроскопии (рисунок. 8).

Рисунок 8. Микрофотографии пленок поли-[Ы1(СН30-5а!Рп-1,2)] толщиной а) 300 нм; б) 1000 нм. Потенциал полимеризации 1,0 В, 1х103 моль/л [Ni(CH30-SalPn-1,2)]/0,1 моль/л (Et4N)BF4/AH.

Окисление полимера сопровождается входом в пленку заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя, а при восстановлении происходит обратный процесс (рисунок 9а).

Используя зависимость изменения массы полимера за счет входа/выхода заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя от количества электричества, затраченного на окисление-восстановление полимера, а также уравнение:

Mct = zF(Am/AQ), (где z - абсолютная величина заряда противоионов (z = 1); (Am/AQ) - изменение массы полимера за счет входа/выхода противоионов и растворителя при прохождении через систему заряда AQ (рисунок 9б); F -постоянная Фарадея) можно рассчитать молярную массу переносчиков заряда (М^). Под молярной массой в данном случае понимается эффективная масса моля частиц, участвующих в процессах транспорта заряда (заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя).

I, мкА/см2 a) Am, мкг 4001 200 0 -200 -400 -600

-800............

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

Am, мкг б)

0,000 0,002 0,004 0,006

Рисунок 9. а) вольтамперограмма полимера поли-[М(СНр-SalPn-1,2)] в фоновом электролите и изменение массы за счет входа/выхода заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя в пленку/из пленки. 0,1 моль/л (Et4N)BF4/AH, Vs = 0.01 В/с, диапазон сканирования потенциала 0 -1,3 В, Pt-электрод (1,37 см2); б) - зависимость изменения массы полимера поли-[М(СИ30-5а!Рп-1,2)] от количества электричества, израсходованного на его окисление/восстановление.

Как видно из таблицы 4, для комплексов никеля вне зависимости от природы заместителя в лигандном окружении значения довольно близки и больше чем аналогичные значения для соответствующих комплексов с незамещенными основаниями Шиффа [2]. При переходе от комплексов никеля к комплексам палладия наблюдается уменьшение значений массы переносчиков заряда, что, вероятно, связано с образованием более плотных полимерных пленок в случае палладий-содержащих полимеров. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования транспорта заряда, полученными методом циклической вольтам-перометрии.

Таблица 4. Молярная масса и состав частиц, участвующих в

окислении/восстановлении полимеров поли-[М(£сЫА)].

Полимерный комплекс Молярная масса и состав переносчиков заряда в процессах окисления/восстановления, г/моль

поли-[1\П(СН30-5а!Рп-1.2)] 170 ± 5 (ВР4- + 2АН)

поли-[1\П(СН3-5а!Рп-1.2)] 160 ± 5 (ВР4- + 2АН)

поли-[Р0(СН30-Ба!Рп-1.2)] 85 ± 5 (ВР4)

поли-[Р0(СН3-Ба!Рп-1.2)] 50 ± 5 (ВР4- - 0.5 АН)

Примечания: толщина полимерных пленок 300 нм (в 0.1М Et4NBF4/AH); М(АН) = 41 г/моль, M(BF )= 87 г/моль.

4

Анализ морфологии полимеров по данным зондовой микроскопии

В рамках данной работы было проведено исследование влияния состава мономеров (изменения природы заместителей в ароматической части лиганда и природы металлического центра) на морфологию образующегося полимера. Как видно из рисунка 10, исследуемые полимерные комплексы имеют глобулярную структуру. Образование глобул рассмотрено в работе [2], там же приведены возможные объяснения взаимосвязей между размерами глобул, длиной и природой связи между отдельными фрагментами полимера.

Рисунок 10. АСМ-изображение поверхности электрода, покрытого полимерами а) поли-[М(СИ30-Ва!Рп-1,2)], б) поли-[Рс1(СИр-£а1Рп-1,2)]. Потенциал полимеризации 1.0 В.

Из таблицы 5 видно, что с введением заместителей в ароматическую часть лиганда при прочих равных условиях происходит увеличение размеров образующихся глобул. Природа самих заместителей в данном случае влияет незначительно. При изменении металлического центра с никеля на палладий наблюдается уменьшение размера глобул, что связано с образованием более плотных полимерных пленок.

Таблица 5. Размер глобул образующихся полимерных

комплексов в зависимости от состава исходного соединения.

Полимерный комплекс Размер глобул, нм

поли-[1\П(СН30-За!Рп-1,2)] 100 ± 10

поли-[1\П(СН3-За!Рп-1,2)] 110 ± 10

поли-[Р(^(СН30-За!Рп-1,2)] 50 ± 5

поли-[Р<^СН3-За!Рп-1,2)] 60 ± 5

Заключение

— в настоящей работе впервые осуществлен синтез комплексов никеля и палладия: N,N1'-пропилен-1,2-диил-бис(3-метоксисалицили-дениминато)металл (II), ^№-пропилен-1,2-диил-бис(3-метилсалицилидениминато)металл (II) и полимеров на их основе;

— показано, что процесс полимеризации новых комплексов может быть описан ЕЕС-механизмом (Е - электрохимическая стадия, С - химическая реакция);

— установлено, что на процесс полимеризации комплексов палладия, имеющих метокси- или метильные заместители в ароматической части лиганда, значительное влияние оказывает адсорбция исходных соединений на поверхности электрода и полимера, приводящая к «нефара-деевскому» увеличению массы полимерного комплекса;

— показано, что введение метокси- или метильных заместителей в ароматическую часть лиганда приводит к существенному расширению области электроактивности полимера по сравнению с полимерами на основе незамещенных оснований Шиффа;

— с помощью метода ЭКМГ было установлено, что процессы окисления и восстановления всех исследованных полимеров в области потенциалов 0 - 1.2 В являются одноэлектронными (в расчете на один фрагмент полимера);

— лимитирующей стадией процесса транспорта заряда в исследованных полимерах является движение заряд-компенсирующих ионов. Введение метил- и метокси- заместителей в ароматическую часть лиганда не оказывает существенного влияния на скорость переноса заряда. Замена металлического центра с никеля на палладий приводит к двукратному уменьшению скорости транспорта заряда вследствие увеличения плотности полимера, что подтверждено также методами ЭКМГ (уменьшение молярной массы заряд-компенсирующих частиц) и АСМ (уменьшение размеров глобул полимера).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 10-03-00609).

Литература

1. Тимонов А.М., Васильева С.В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6. №3. С. 33-39.

2. Красикова С.А., Тимонов А.М. Влияние состава диаминового «моста» на свойства полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Известия СПбГТИ(ТУ). 2011. № 11 ..

3. Чепурная И.А., Гаманьков П.В., Родягина Т.Ю., Васильева С.В., Тимонов А.М. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т.39. №3. С.348-351.

4. Васильева С.В., Герман Н.А., Гаманьков П.В., Тимонов А.М. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т.37. № 3. С. 363-367.

5. Дмитриева Е.А., Логвинов С.А., Курдакова В.В., Кондратьев В.В., Малев В.В., Тимонов А.М. Исследование редокс-полимера поли-^^-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилидениминато)никеля методом импедансной спектроскопии // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 4. С. 433-441.

6. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа / М.: Мир. 1984. 256 с.