CC BY
62
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 541.13:615.4
И.Ю. Гоц, А.С. Климов, А.С. Маджуло, Г.Г. Нечаев ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ НА ДИФФУЗИОННО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СТРУКТУРУ Al-Sm СПЛАВА ПРИ ПОТЕНЦИАЛАХ СОРБЦИИ ВОДОРОДА
Установлена взаимосвязь между фазовыми превращениями и диффузионно- кинетическими характеристиками формирования водородсодержащего слоя сплава Al-Sm-H в потенциостатических условиях. Найдено, что скорость образования гидридного слоя уменьшается в ряду VH2C/V^^: 8/2; 7/3; 6/4; 4/6.
Al-Sm-электроды, взаимодействие с водородом, органические растворители, алюминий, самарий, диметилформамид
I.Yu. Gots, A.S. Klimov, A.S. Madzhulo, G.G. Nechaev
IMPACT OF THE WATER RATIO IN THE ORGANIC ELECTROLYTE
ON THE DIFFUSION- KINETIC PROPERTIES AND STRUCTURE OF THE ALLOY
AT THE POTENTIALS OF HYDROGEN SORPTION
Interrelation has been established between the phase transformation and diffusion- kinetic characteristics of the Al-Sm-H alloy formation under potentiostatic conditions. It has been found that the velocity of Al-Sm-H alloy formation reduces in the succession of VH2O/VDMFA: 8/2; 7/3; 6/4; 4/6.
Al-Sm-electrodes, interaction with hydrogen, organic solvents, aluminum, samarium, dimethylformamide
Введение
Ограниченный объем запасов ископаемых органических топлив в сочетании с глобальными экологическими проблемами обусловливают огромный интерес к использованию водорода в качестве универсального энергоносителя для стационарных и мобильных энергоустановок во многих отраслях промышленности, аварийных энергоустановок в медицинских учреждениях.
Кардинальное изменение энергетической политики и сокращение потребления традиционных энергоносителей (нефти, природного газа и угля) является чрезвычайно важной проблемой, затрагивающей общечеловеческие и экономико-политические интересы как нашей страны, так и всего мира. От того, насколько успешно решается проблема компактного и безопасного хранения водорода, зависит успешная реализация концепции водородной энергетики и технологии в целом.
Серьезной альтернативой таким методам хранения и транспортировки водорода, как физический, химический и адсорбционный, является металлогидридный способ, т.е. хранение водорода в форме гидридов металлов или интерметаллических соединений (ИМС). Важное преимущество ме-таллогидридного метода хранения водорода — высокая безопасность. При комнатной температуре давление газообразного водорода над большинством металлогидридов редко превышает несколько атмосфер. Данная особенность наряду с многофункциональностью металлогидридных систем делает их незаменимыми в лабораторной практике [1-3].
Целью нашей работы явилось исследование влияния добавок органического растворителя в воду на электрохимические свойства сплава системы Al-Sm-H.
Методика эксперимента
Пленочные Л1-8ш электроды получали обработкой А1 (99,99%) по методу катодного внедрения в 0,5 М растворе салицилата самария в диметилформамиде (ДМФ) при температуре 25° С в течение 1 часа при Екп = -2,9 В (относительно неводного хлорсеребряного электрода). Последующее электрохимическое наполнение Л1-8ш электродов водородом проводили в смеси Н2О+ДМФ при соотношениях 1:9; 2:8; 3:7; 4:6; 5:5; 6:4; 7:3; 8:2 в течение 0,5часа при температуре 25°С и Екп=-1,5 В (относительно стандартного насыщенного водного хлорсеребряного электрода).
Поверхность электродов исследована методом оптической микроскопии с использованием прибора АГПМ 6М и программы графической обработки изображений «Металлограф». Программа позволяет преобразовывать изображение в бинарное и вычисляет значение пористости как отношение площади, занимаемой порами, к площади всего поля изображения. Поле изображения, получаемого с использованием АГПМ-6М, составляло 430 мкм.
Микрорельеф поверхности электродов исследован с использованием сканирующего мультимикроскопа СММ-2000 в режиме атомно-силовой микроскопии.
Все электрохимические исследования в условиях заданного гальваностатического и потен-циостатического режимов были проведены на импульсном потенциостате ПИ-50-1.1 и программаторе ПР-8. Регистрация тока и потенциала во времени до и после процесса сорбции водорода осуществ-лялясь с помощью самопишущего потенциометра Н-307/1. Определение рН8 приэлектродного слоя проводили с помощью микросурьмянного электрода и регестрировали с помощью комбинированного цифрового прибора Щ300.
Обсуждение результатов
В настоящее время принимается, что катодное выделение водорода в растворах кислот происходит через следующие стадии:
разряд ионов гидроксония (реакция Фольмера)
Н3О+ + е ^ Надс + Н2О, (1)
электрохимическая десорбция (реакция Гейровского)
Н3О+ + Надс + е ^ Н2 + Н2О, (2)
рекомбинация (реакция Тафеля)
Надс + Надс ^ Н2. (3)
Стадии (2) и (3) могут протекать одновременно.
Анализ зависимости 1-1 кривых (рис.1) внедрения водорода в Л1-8ш электроды в координатах
1—VI (рис.2а), 1—1М (рис.2б) позволил рассчитать константу внедрения Кв, СоVD, ток в момент вклю-
чения 1(1=0).
500 1000 1500 2000
б
а
Рис. 1. Зависимость хода Ц-кривых сорбции водорода на пленочных А!-Эт электродах при Екп=-1,6 В от соотношения воды и диметилформамида в растворе
0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1
б
Ри с. 2. Зависимости (а) и ¡,1М (б) для Al-Sm электрода при Екп = -1,6 В и температуре 25оС
в растворе воды в диметилформамиде при разных объемных соотношениях Ун20 :Удмф.
Рис. 3. Зависимость хода кривых р^ приэлектродного слоя от времени сорбции водорода на А1^т электродах при Екп=-1,6 В и температуре 25оС в в растворе воды и диметилформамида при разных объемных соотношениях УН20:УдМФ
Вследствие выше сказанного непосредственно в ходе электролиза было измерено изменение значения рН приэлектродного слоя с помощью микросурьмяного электрода (рис. 3). Как видно из зависимости рН8-1:, наибольшее защелачивание приэлектродного слоя в начальный момент времени протекания процесса наблюдается в электролите при соотношении воды и диметилформамида (7:3, 6:4 и 8:2).
Согласно данным табл. 1 наибольшие значения скорости насыщения водородом Л1-Бш характерны для растворов при следующем соотношении воды в ДМФ: (1:9, 9:1, 8:2, 4:6).
Двухкомпонентная система Л1-Бш, состоящая из гидридообразующего металла редкоземельного ряда и катализатора гидридообразования, допускает частичную замену одних элементов другими: вследствие взаимодействия металлов с образованием интерметаллических соединений смягчают-68
а
ся условия образования гидридов. Это приводит к изменению скорости взаимодействия с водородом. В результате катодной обработки сплава А1-8т в растворах воды в ДМФ образуются соединения водорода предположительно следующего состава: А1Н3, 8тН3, 8тН2. Это согласуется с литературными данными [4-6] и исследованиями, проведенными нами на кафедре неорганической химии СГУ им. Чернышевского методами вторично-ионной масс-спектроскопии и рентгенофазового анализа (табл. 2).
0,9 -і
рн5 0,8 ■
0,7 ■
0,6 -
0,5 -
0,4 -
0,3 ■0
Рис.4. Зависимость рНэ приэлектродного слоя в начальный момент времени от объемных соотношений Уи20 ^дмф в электролите сорбции водорода на А!-Бт электродах при Еш=-1,6 В и температуре 25оС
Таблица 1
Зависимость диффузионно-кинетических характеристик процесса формирования слоя А!^т-Н на А1^т-электроде при различных соотношениях воды и диметилформамида
Н20/ДМФ Кв 105, Асм2/с1/2 ¡о, мА/см2 Со^О 1010 , моль/см2с-1/2 ¡стац, мА/см
[9:1] 13,9 0,081 1,43 0,0278
[8:2] 10,6 0,086 1,09 0,0264
[7:3] 5,2 0,053 0,53 0,0173
[6:4] 5,7 0,063 0,58 0,0085
[5:5] 7,3 0,058 0,75 0,0048
[4:6] 20,9 0,059 2,15 0,0028
[3:7] 2,9 0,063 0,3 0,0338
[2:8] 6,8 0,049 0,24 0,0131
[1:9] 13,5 0,041 1,39 0,0435
Согласно изображениям, полученным при сканировании поверхности (рис. 5) наиболее мелкую структуру имеет поверхность электродов, обработанных в электролите с объемным соотношением Н20/ДМФ 7:3.
Таким образом, можно предположить, что внедрение Л1 в РЗЭ протекает по реакции
Л1 + уе + х8ш3+ ^ Л1х8шу (4)
Согласно данным оптической микроскопии (которая была проведена на кафедре Биотехнические и медицинские аппараты и системы СГТУ), в ряду УН2О:Удмф (8:2; 7:3; 6:4; 4:6) на поверхности гидрированного слоя сплава растет слой продуктов разряда молекул воды — гидроксосоединений самария и алюминия, степень кристалличности которых и плотность упаковки тем больше, чем ниже содержание воды в растворе.
7:3
”1 | І І І І І І | I
123456789 10
Таблица 2
Данные рентгеноструктурного анализа системы А!^т-Н
Образец А!^т-Н
Фаза Ик! 0,А° Параметр решетки а, А° Номер карточки
А1-доминирующий 111 2,328 4,04533 01.04.87
200 2,025
220 1,43024(с1а)
а- А1_203 012 3,490 4,04533 01.04.87
104 2,530
113 2,087
024 1,731
116 1,606
124 1,404
А1_2 Sm 111 4,54 28-32
220 2,809
311 2,413
422 1,615
Sm А1_ 100 3,760 17-718
110 2,610
111 2,144
200 1,857
210 1,673
211 1,521
А1_ Sm2 111 3,760 30-38
210 2,809
211 2,686
020 2,610
Sm 100 3,094 01.06.19
333 0,898
211 2,809
221 2,686
101 1,805
432, 220 1,536
666 1,451
SmзН7 101 3,094 36-941
АЬН3 012 3,214 23-761
а б
Рис. 5. Объемные изображения участков образцов после сорбции водорода на А1^т электродах из электролитов соотношения Н2О/ДМФ: а) 7:3, б) 2:8
Таблица 3
Значения величины пористости поверхностных слоев сформированных сплавов
системы А!^т-Н
№ п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Соотношение воды и ДМФ 1:9 2:8 3:7 4:6 5:5 6:4 7:3 8:2 9:1
Пористость, % 12 9 16 9 29 16 18 26 30
Выводы
1. Показана возможность формирования интерметаллических соединений и гидридных слоев на А1-РЗЭ электродах электрохимическим способом.
2. В результате проведенных исследований можно сделать вывод, что в электролитах состава (1:9, 9:1, 8:2, 4:6 ) процесс гидридообразования протекал с большей скоростью, чем в электролитах другого соотношения. На это указывают диффузионно-кинетические характеристики и изменение микроструктуры.
3. Высказано предположение возможного механизма образования гидридов в смеси воды и ДМФ в зависимости от их объемного соотношения.
4. Полученные электрохимическим способом электроды могут использоваться как накопители водорода наряду со сплавами, полученными термическими и физическими способами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. М.: Физматлит, 2005. 416 с.
2. Тарасов Б.П. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее / Б.П. Тарасов, М.В. Лотоцкий // Рос. хим. журн. 2006. Т. Ь. № 6. С. 5.
3. Тарасов Б.П. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода / Б.П. Тарасов, М.В. Лотоцкий, В.А. Яртысь // Рос. хим. журн. 2006. Т. Ь. № 6. С. 34.
4. Колачев Б. А. Сплавы — накопители водорода / Б. А. Колачев, Р.Е. Шалин, А. А. Ильин. М.: Металлургия, 1995.
5. Гусев А.Л. Особенности механизмов образования водородных соединений металлов в электрохимических системах / А.Л. Гусев, Ю.Н. Шалимов, Е.Л. Харченко // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №3(47). С. 43-54
6. Шалимов Ю.Н. Оптимизация электрохимического процесса обработки алюминиевой фольги в производстве конденсаторов / Ю.Н. Шалимов, И.М. Мандрыкина, Ю.В. Литвинов. Воронеж: ВГТУ, 2000.
Гоц Ирина Юрьевна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Технологии электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Irina Yu. Gots -
Ph. D., Associate Professor
Department of Electrochemical Production
Technologies
Engels Institute of Technology
Part of Gagarin Saratov State Technical University
Климов Александр Сергеевич -
аспирант кафедры «Технологии электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Маджуло Анна Сергеевна -
студентка 5 курса кафедры «Технологии электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Нечаев Геннадий Георгиевич -
Alexander S. Klimov -
Postgraduate
Department of Electrochemical Production Technologies
Engels Institute of Technology (brunch)
Gagarin Saratov State Technical University
Anna S. Madzhulo -
Undergraduate
Department of Electrochemical Production Technologies
Engels Institute of Technology (brunch)
Gagarin Saratov State Technical University Gennady G. Nechaev -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Биотехнические и медицинские аппараты и системы» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Ph. D., Associate Professor Department of Biotechnological and Medical Devices and Systems Gagarin Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 25.07.12, принята к опубликованию 06.09.12
