CC BY
18Константы устойчивости биядерных гек-саметилендиаминтетраацетатов: lgK(Zn2L) = 3.61 ± ± 0.08, lgK(Cd2L) = 2.05 ± 0.12, lgK(Co2L) = 2.76 ± ± 0.09, lgK(Ni2L) = 4.44 ± 0.08 (соответствующие биядерные комплексы ОПДТА, ТМДТА и ЭДТА при аналогичных экспериментальных условиях не образуются).
Сравнение констант устойчивости этих комплексонатов показывает, что комплексы ГМДТА, ТМДТА и ОПДТА менее устойчивы по сравнению с комплексом ЭДТА. Это может быть объяснено ослаблением связи M-N в результате увеличения размера хелатного цикла, образуемого алкилендиаминовым фрагментом комплексона. Кроме того, уменьшению устойчивости комплексов ОПДТА способствует дополнительное понижение основности атомов азота, вызванное индуктивным эффектом гидроксильной группы. При этом ОН-группа комплексона, по-видимому, не участвует в образовании дополнительного хелатного цикла (подтверждением этого предположения может служить значительное уменьшение устойчивости комплексоната ML2— при переходе от ТМДТА к ОПДТА).
ЛИТЕРАТУРА
1. Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 12. С. 51;
Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 12. P. 51 (in Russian).
2. Гридчин C.H., Пырэу Д.Ф. // ЖФХ. 2011. Т. 85. № 4. С.
788;
Gridchin S.N., Pyreu D.F. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. V. 85. N4. P. 706.
3. Васильев В.П., Гридчин C.H., Кочергина JI.А., Ис-кандарова Е.В. // Жури, аналит. химии. 2003. Т. 58. № 1.
Vasil'ev V.P., Gridchin S.N., Kochergina L.A., Iskanda-rova E.V. // J. Anal. Chem. 2003. V. 58. N 1. P. 47.
4. Гридчин С.Н. // Жури, аналит. химии. 2007. Т. 62. № 6. С. 583;
Gridchin S.N. // J. Anal. Chem. 2007. V. 62. N 6. P. 522.
5. Гридчин C.H., Кочергина JI.A. // Коорд. химия. 2002. Т. 28. №2. С. 124;
Gridchin S.N., Kochergina L.A. // Russ. J. Coord. Chem. 2002. V. 28. N2. P. 117.
6. Гридчин C.H., Пырэу Д.Ф. // Коорд. химия. 2006. Т. 32. № 10. С. 796;
Gridchin S.N., Pyreu D.F. // Russ. J. Coord. Chem. 2006. V. 32. N 10. P. 765.
7. Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 12. С. 39;
Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 12. Р. 39 (in Russian).
8. Гридчин С.Н., Кочергина Л.А., Коновалов П.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 14; Gridchin S.N., Kochergina L.A., Konovalov P.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 1. P. 14 (in Russian).
9. Anderegg G. // Helv. Chim. Acta. 1964. Bd. 47. N 7. S. 1801.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
УДК 661.847:546.05
С. В. Добрыднев, Ю. А. Соломатина, М. Ю. Молодцова
ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ АММИАКА И ГИДРОКАРБОНАТА АММОНИЯ НА СИНТЕЗ
ОСНОВНОГО КАРБОНАТА ЦИНКА
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева e-mail: SDobrydnev@nirhtu.ru
Синтезированы основные карбонаты цинка в аммиачно-карбонатных растворах в гетерогенных условиях при различном соотношении аммиака и гидрокарбоната аммония. Показано, что при отношении NH3-H20 : NH4HC03 = 3:1 в основных карбонатах цинка образуются ультрадисперсная и рентгеноаморфная фазы, в результате термолиза которых получены порошки оксида цинка с размерами частиц 10-20 им.
Ключевые слова: аммиачно-карбонатные растворы, оксид цинка, основные карбонаты цинка, рентгенофазовый анализ, термолиз
При получении ультрадисперсных частиц оксида цинка наиболее целесообразно с экономической и экологической точек зрения в качестве прекурсоров использовать основные карбонаты
цинка (ОКЦ) [1]. В литературе [2] приводятся сведения о различных стехиометрических формах ОКЦ, термолиз которых позволяет получать ультрадисперсные частицы оксида цинка. Гидротер-
мальный синтез ОКЦ в аммиачно-карбонатных средах на практике можно реализовать как в гомогенных [3], так и в гетерогенных условиях. Проведение синтеза ОКЦ в гетерогенных условиях можно осуществить в реакторах непрерывного действия, что увеличивает производительность процесса за счет постоянного отделения образовавшегося осадка и возвращения жидкой фазы обратно на вход реактора с добавлением недостающих количеств оксида цинка и аммиачно-карбонатного раствора.
Цель настоящей работы — получение основных карбонатов цинка в гетерогенных условиях при различном соотношении аммиака и гидрокарбоната аммония.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В гетерогенных условиях основные карбонаты цинка получали по следующей методике. В стеклянную плоскодонную колбу объемом 300 мл вносили навеску оксида цинка массой 12 грамм, добавляли 100 мл дистиллированной воды и перемешивали на магнитной мешалке в режиме, предотвращающем их оседание. Затем к суспензии приливали 170 мл 1,5 М раствора гидрокарбоната аммония, время синтеза составляло 1 час для всех опытов. Общий объем жидкой фазы составлял 270 мл. Количественное отношение водного раствора аммиака к гидрокарбонату аммония рассчитывали, согласно стехиометрическому уравнению (1), предполагая, что продуктом реакции является гексагидроксодикарбонат пентацинка: 5ZnO(TB) + 2NH4HC03(p-p) + ЗН20(ж) =
=Zn5 (СОз)2(ОН) 6(тв)+2NH3 • Н20(р -р) (1)
По окончанию опыта осадки фильтровали и высушивали 24 часа при комнатной температуре в эксикаторе в присутствии концентрированной серной кислоты, а затем в сушильном шкафу при температуре 130°С в течение 1 ч. Основные карбонаты цинка, во избежание процесса карбонизации, для проведения дальнейших исследований хранились в эксикаторе с натронной известью. Термическое разложение ОКЦ проводилось на газоволюмометрической установке до температуры 600°С согласно методике, представленной в работе [4].
Идентификацию синтезированных осадков ОКЦ и порошков оксида цинка проводили методом рентгенофазового анализа (РФА). Съемка образцов проводилась на рентгеновском дифракто-метре ДРОН-2 (СиКа - излучение, /,= 1.54 Ä, графитовый монохроматор на отраженном луче) со скоростью сканирования 2 град/мин. Расчет размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) проводили по формуле Селякова-Шеррера [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [6], что увеличение водородного показателя реакционной среды приводит к возрастанию содержания аморфной фазы в полученных осадках неорганических соединений, что, в свою очередь, в процессе перехода геля в ксерогель связано с уменьшением размера частиц твердой фазы. Поэтому представляет интерес исследовать влияние добавления водного раствора аммиака к раствору гидрокарбоната аммония на фазовый состав полученных ОКЦ. В таблице представлено влияние отношения NH3-H20 : NH4HCO3 на качественный состав продуктов термолиза ОКЦ.
Увеличение доли содержания аммиака в реакционной смеси приводит к уменьшению размера частиц ОКЦ и переходу осадков от микрогетерогенных к ультрагетерогенным размерам частиц, а также появлению рентгеноаморфной фазы. Это объясняется адсорбцией на поверхности оксида цинка и зародышей ОКЦ гидроксид-ионов, что предотвращает дальнейший рост размера частиц за счет формирования двойного электрического слоя (ДЭС). В суспензии при взаимном сближении частиц возникают силы отталкивания между диффузными частями ДЭС, что создает, с одной стороны, энергетический барьер, а с другой — адсорбированные гидроксид-ионы участвуют в образовании водородных связей, что приводит к уменьшению поверхностного натяжения [6-7]. Дальнейшее увеличение соотношения водного раствора аммиака к гидрокарбонату аммония (больше чем 3:1) замедляет скорость гетерогенного процесса синтеза ОКЦ и это, с практической точки зрения, представляется нецелесообразным.
Таблица
Влияние отношения NHyH20:NH4HCOj на качественный состав продуктов термолиза ОКЦ Table. Influence of the ratio of NH3 H20:NH4HC03 on the qualitative composition of products of basic zinc
carbonates thermolysis
Соотношение Значение водород- Качественный со-
NH3-H20: ного показателя ре- став продуктов
nh4hco3 акционной среды в термолиза ОКЦ по
конце опыта (рН) данным рф а [6]
3:1 9,81 ZnO 10 - 18 нм
2:1 9,56 ZnO 20 - 25 нм
1:1 9,31 ZnO 28 - 36 нм
0:1 9,01 ZnO 40 - 55 нм
Таким образом, при отношении водного раствора аммиака и гидрокарбоната аммония 3:1 в процессе синтеза ОКЦ и его последующего термолиза были получены порошки оксида цинка с контролируемыми размерами частиц 10—20 нм.
Авторы приносят благодарность заведующему кафедрой «Физическая и коллоидная химия», доктору химических наук, профессору Н. Ф. Кизиму за просмотр материалов рукописи и ряд ценных указаний.
ЛИТЕРАТУРА
1. Соломатина Ю.А., Молодцова М.Ю., Попов С.А., Добрыднев C.B. // Химическая промышленность сегодня. 2013. №2. С. 6-9;
Solomatina Yu.A., Molodtsova M.Yu., Popov S.A., Dobrydnev S.C. // Khimich. Promyshlennost segodnya. 2013. N 2. P. 6-9 (in Russian).
2. Николаева H.C., Иванов B.B., Шубин A.A. // Журнал Сибирского Федерального ун-та. 2010. № 2. С. 153-173. Nikolaeva N.S., Ivanov V.V., Shubin A.A. // Zhurn. Sibirs-kogo Feder. Un-ta. 2010. N 2. P. 153-173 (in Russian).
3. Аксенов H.H.; Шаркина В.И.; Соболевский B.C.; Травин Л.В. Патент 2043301 РФ.;
Aksyonov N.N., Sharkina V.I., Sobolevskiy V.S., Travin
L.V. RF Patent 2043301 (in Russian).
4. Добрыднев C.B., Капаев Г.И., Замуруев O.B., Бесков
B.C. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 6. С. 25-28;
Dobrydnev S.V., Kapaev G.I., Zamuruev O.V., Beskov V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2009. V. 52. N 6. P. 25-28 (in Russian).
5. Шабанова H.A., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: Академкнига. 2004. 208 е.;
Shabanova N.A., Sarkisov P.D. Fundamentals of zol-gel technology of nano-dispersion silica. M.: Akademkhiga. 2004. 208 p. (in Russian).
6. Сергеев Г.Б. Нанохимия. M.: МГУ. 2003. 288 е.; Sergeev G.B. Nano chemistry. M.: MSU. 2003. 288 p. (in Russian).
7. Гусев А.И., Рампель A.A. Нанокристаллические материалы. М.: Физмат лит. 2001. 548 е.;
Gusev A.I., Rampel' A.A. Nano crystal materials. M.: Fiz-matlit. 2001. 548 p. (in Russian).
Кафедра физической и коллоидной химии
