CC BY
36
УДК 620.193
О ВЛИЯНИИ СКВОЗНЫХ ПОВРЕЖДЕНИЙ ИЗОЛЯЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ ГАЗОПРОВОДОВ НА ПАРАМЕТРЫ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ © H.A. Петров, Н.К. Шамшетдннова
Москва. ВНИИГАЗ
Для защиты от коррозии внешней поверхности подземных газопроводов достаточно было бы одной высококачественной бездефектной катодной защиты. Однако вследствие несовершенства как технологии строительства, гак и механизмов и машин, пассивная защита, представляющая собой различного вида изоляционное покрытие, оказывается недостаточно эффективной. На параметры ка годной защиты в первую очередь атияют сквозные дефекты покрытия, так как необходимо защищать от коррозии металл именно в дефектах, через которые он оказывается в контакте с грунтом - коррозионной средой.
На практике встречаются различные типы и размеры дефектов. В том числе задиры, пробои, отслоения, пропуски полимерного ленточного покрытия при нанесении его на трубы газопроводов в трассовых условиях. Дефекты встречаются размерами от нескольких мм до нескольких метров. Кроме того, следует отметить, что в процессе эксплуатации газопровода число дефектов покрытия вследствие нестационарности почвенноклиматических условий, а также нестабильности давления прокачиваемого газа растет, в чем, в основном, и заключается «старение» изоляционного покрытия.
Понижение электросопротивления изоляционного покрытия требует все больше и больше наращивать силу тока -защиты. В конечном итоге расходы на катодную защиту могут сравняться с расходами на капи-
тальный ремонт изоляционного покрытия. В этот момент эффективность катодной защиты становится минимальной. Однако практика катодной 'зашиты также дает примеры того, что даже при соответствующих государственным стандартам параметрах защиты, газопроводы не защищаются от коррозии на 100 %. Это связано прежде всего с такими повреждениями, как отслоение изоляционного покрытия, не имеющего связи со средой по нормали к поверхности трубы. В таких дефектах электрофизическая связь со средой осуществляется часто на расстоянии несколько метров по электролитическому каналу, образованному, например, шатровым отслоением покрытая вдоль продольного или поперечного сварного шва Такие типы дефектов не могут в достаточной мере быть защищены катодной защитой при относительно свободном подводе деполяризаторов и отводе продуктов коррозии, что и приводит к коррозионному повреждению под отслоением.
Предотвращение дополнительной деградации покрытия от влияния катодной защиты определяет верхнюю границу диапазона допустимых поляризационных защитных потенциалов, и, как следствие, увеличение в процессе «старения» изоляции числа катодных установок на газопроводе, усложнение как конструкции электрохимической защиты, так и рост расходов на ее эксплуатацию.
УДК 541.138.3
ВЛИЯНИЕ СМЕСЕЙ СОЕДИНЕНИЙ ОДНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СЕРИИ НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ © С.П. Шпанько, В.П. Григорьев, О.В. Дымникова
Ростов-на-Дону, Ростовский государственный университет
Смеси поверхностно-активных веществ нашли широкое применение для регулирования скорости и механизма различных электрохимических процессов. В частности, введение композиций ПАВ в гальванические ванны позволяет получать более качественные
покрытия, обладающие высокими защитными характеристиками в различных средах, желательным декоративным видом и целым рядом других специальных свойств. Однако научные основы подбора состава таких смесей еще не получили достаточно полного
развитая. Ранее на основе принципа линейного соотношения свободных энергий реакций или активации ЛСЭ [1] был предложен ряд количественных соотношений, связывающих скорость электрохимических реакции и коэффициент их торможения как функцию суммарной полярности всех заместителей, входящих в молекулы смеси ПАВ [2 - 5]. Поскольку теоретические представления, лежащие в основе этих корреляционных соотношении, не зависят от природы рассматриваемых процессов, представляло определенный интерес проверить справедтивость изложенного подхода к процессам электроосаждення металлов. В работах [6 - 8] такой подход уже быт использован к процессам электроосаждения, но он касался только однокомпонентных систем (п = 1). Дтя исследования влияния смесей ПАВ единой реакционной серии на электроосаждение были выбраны металлы, отличающиеся по своей электрохимической природе и ряду физикохимических свойств. Первую группу составляли металлы - цинк, кадмий и медь. Эти металлы относятся к числу непереходных, слабо наводораживаемых. Другую - переходные, имеющие склонность к наводоражи-ванию - железо и никель. В качетве ПАВ исследовали производные-о-оксиа™метина с нуклеофильными заместителями Я: Н, СН-,,ОС:Н5, ОСН3, К(СН-,)2. Элек-тронодонорные свойства заместителей оценивали ст константами Гаммета, которые для перечисленных •заместителей равны, соответственно, 0; —0,17; -ОД5; -ОД68; -0,60. Концентрация каждой добавки в растворе независимо от их числа состав ляпа Ю'? М. Использовали эквимолярные смеси с чистом компонентов п, равным 1,2, 3.
Согласно изложенным ранее представлениям [2 - 5], в координатах 1§/ - 1а, 1§ЛГ - 1ст при постоянном потен-циате и ЛЯ - 1а при постоянной плотности тока (/' - скорость электроосаждения металла, К = »у/ - коэффициент его торможения В присутствии ПАВ, /‘о - скорость осаждения в отсутствие ПАВ, Е - потенциал электрода) должны наблюдаться линейные зависимости. Как показат эксперимент, с увеличением электро-нодонорных свойств заместителей, оцененных для п = 1 константой Гаммета а, а для смеси соединений данной реакционной серии суммой Ест, возрастает эффект их воздействия на параметры электроосаждения всех изученных металлов, т. е. потенциал электрода Е сдвигается в отрицательную сторону, снижается скорость процесса повышается тормозящий эффект ПАВ, К. Из теории электроосаждення известно, что качество гальванопокрытий тесно связано с параметрами осаждения, в частности, с величиной Е. В связи с этим полученные зависимости представляют не только теоретический, но и практический интерес, позволяющий регулировать свойства гальванических осадков различных металлов смесью ПАВ на основе принципа ЛСЭ.
Следует отметить, что, несмотря на однотипность полученных на всех металлах зависимостей, закономерности адсорбции ПАВ на них весьма различны. Это может быть связано с разным знаком заряда поверхности изученных металлов. Пересчет потенциалов электроосаждения металлов в ф-шкалу Антропова [9] Ф = Е - Ен с учетом их нулевых точек показат,
что Си и Сс1 - положительно, а №, 2п и Ре - отрицательно заряжены относительно раствора Исследу емые ПАВ имеют фрагменты с повышенной электронной плотностью (бензольные кольца, ненасыщенные связи).
Поэтому можно ожидать электростатическую адсорбцию молекул о-оксиазометана через эта фрагменты на поверхности меди и кадмия. Введение в молекулы ПАВ электронодонорных заместителей увеличивает электронную плотность в их адсорбционных центрах, что должно упрочить связь ПАВ с положительно заряженной поверхностью Си и С<1 На отрицательно заряженных металлах также можно ожидать физэтескую адсорбцию за счет образования катионов >С=ЬГН - в результате протонизации атома азота в фрагменте >С=Ы-. Кроме того, для переходных метатлов Ре и № возможно и донорно-акцепторное взаимодействие между поверхностны.\ш атомами металлов, имеющих незавершенную ¿-электронную оболочку, и гетероатомами соединений, составляющих реакционную серию. В данном случае с ростом нуклеофильноста заместителей увеличивается подвижность гс-электроиного облака ароматических циклов, что должно способствовать упрочнешоо донорно-акцепторной связи Ме (акцептор) -ПАВ (донор) и увеличению влияния этих ПАВ на параметры электроосаждення. Поскольку независимо от химической природы металла и его заряда относительно раствора /, К и ЛЯ изменяются анаюгично с ростом нуклеофильноста системы, можно ож1«^т>, что на процесс электроосаждення оказывает большое влияние и другой фактор: образование внутрикомплексных хелатных соединений ВКС между ионами осаждаемых метатлов и изученными азометинамн [11]. Независимо от природы металла всегда образуется соединение с координацией кислород-Ме-азсгг типа
©С
М/2 +
С ==ы —
или
— Я
©С"?
с==ы—
Не исключено образование и более сложных структур
__-СЛ — Ы== СН
I
О м О
%\н==и—
СоН,
По-видимому, в первые секунды опыта на поверхности металлов образуется пленка указанных ВКС, которая в датьнейшем влияет на ход процесса электроосаждения. В данном случае увеличение электронодонорных свойств заместителей вызывает рост электрон-
ной плотности на атоме N фрагмента >С=М-, что уси-вает его донорные свойства при образовашш поверхностных хелаггных комплексов с ионами осаждаемых металлов. Ожидаемое упрочнение ВКС с ростом отрицательного значения ст и Ест приводит к сходному характеру зависимостей /, К, АЕ от 1ст для всех изученных металлов.
ВЫВОДЫ
1. Зависимости параметров электроосаждения ряда металлов в присутствии смесей РС производных о-оксназометина от суммарной нуклеофильности системы 1ст описывают уравнениями на основе принципа
ЛСЭ.
2. Характер зависимостей К и АЕ от Ест независимо от химической природы металла и его заряда относительно раствора идентичен, что может свидетельствовать о доминирующей роли в процессе элекгроосаж-дения поверхностного хелатообразования катионов изученных металлов с молекулами о-оксиазометинов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жданов ЮЛ.. Минкин В.И. Корреляционный анализ в органичес-
схой химии. Ростов-на-Дону, 1965.
1 Gngonev V.P. Proceeding of the European Symposium on Corrosion
Inhibitors (4 Sej SI)- Ann. Univ. Ferrara. N. S. Sez. V. Suppl Nl 9. 1990. U. 1. P. 215.
3. Григорьев В.П., Шпанько С.П.. Нарежная КВ. // Ежегодник-90
РГУ: Проблемные научные статьи. Ростов-на-Дону, 1992 Т. 2. С. 14.
4 Григорьев В.П.. Шпанько С.П.. Нарежная КВ. И Защита металлов 1994 Т. 30. №5. С. 542.
5 Григорьев В.П.. Шпанько С.П., Нарежная КВ. II Защита металлов 1994 Т. 30. №3. С. 260.
6. Геренрот Ю.К. Вайсбурд ЛЛ.. Дубенко С.Г.. Пелькис П.С. II
Электрохимия. 1974. Т. 10. №2. С. 185.
7 Решетников CAÍ // Защита металлов. 1971. Т. 7. Nil. С. 49.
8. Кузнецов В.В.. Григорьев В.П., Кучеренко С.С. II Защита металлов.
1978. Т. 14 №4. С. 500.
9 Антропов Л.И. // Защита металлов 1978. Т. 14. >А4 С. 387.
10 АнтроповЛ.И. Теоретическая электрохимия. М., 1984 С. 259
И. Гарновский АЛ. СаОименко А. П.. Осипов ОЛ. и dp Жестко-
мягкое взаимодействие в координационной химии Ростов-на-Дону, 1986. С. 187.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России - фундаментальные исследования», грант № 5.1384.
УДК 547.951: 661.73
СВЯЗЬ ВЯЗКОСТИ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ С КООПЕРАТИВНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ
© Н.В. Шель, В.И Вигдорович, В.А. Тимонин*
Тамбов. Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина. *Москва, Всероссийский институт коррозии
Ранее показано, что введение ряда поверхностао-активных веществ в индустриальное (И-20А) или трансформаторное масло приводит к их загущению, либо снижению (эффект разбавителя) кинематической вязкости (одноосновные ненасыщенные карбоновые кислоты, вторичные амины). В ряде случаев при малых Спав присадки вызывают эффект разбавителя, а с достижением некоторой критической концентрации выступают как загустители.
Поглощение воды системами масло/ПАВ с образованием эмульсий пта в/м, что было показано микроскопически посредством введения водорастворимых и жирорастворимых красителей, также чаще всего приводит к значительному возрастанию кинематической вязкости композиции V*. Положительная величина разности
vk-vm=Avk 0)
при г = const и Спав = const рассматривалась как результат синергетического действия молекул воды и ПАВ. vM- Kiтематическая вязкость исходного масла.
Абсолютная величина Avx и ее знак определяются
природой ПАВ. Меньшее нуля значение Аук , например, наиболее характерно для ненасыщенных жирных кислот и их аминов.
Рис. 1. Потенциальная кривая взаимодействия двух дисперсных частиц [1]. Я - расстояние между частицами.
