ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ СМЕСЕЙ ПРОИЗВОДНЫХ β-АМИНОВИНИЛКЕТОНОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.197.3

ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ СМЕСЕЙ ПРОИЗВОДНЫХ р-АМИНОВИНИЛКЕТОНОВ © В.М. Кравченко. В. П. Григорьев, В. П. Курбатов, И.!М Гершанова

Ростов-на-Дону. Ростовский госу дарственный университет Научно-исследовательский институт физической и органической химии при РГЪ'

В развитие работ [1-4] сделана попытка привлечь принцип линейного соотношения свободных энерпш ЛСЭ [5] к изучению защитного действия смесей производных [3-аминовинилкетонов при варьировании их концентраций, чиста компонентов и температуры среды. Молекулы соединений различались заместителями Я, где Я = Н (1), ОН (2), Н(СН,)2 (3), М(С2Н5)2 (4).

Исследовали коррозию железа (ламельная лента) в 1 М растворе НС1 при температурах 20%-50° С. Концентрация каждого соединения в однокомпонентных системах и всех ингибиторов в смесях равна 0,5 мМ В смесях концентрации компонентов лежали в пределах (0,1 - 0,8)0,5 мМ. Защитное действие соединений оценивали коэффициентами торможения коррозии К = /о//’, где /о и/ - скорости коррозии железа соответственно в чистом и ингибированном растворах.

Результаты коррозионных испытаний представлены в таблице 1.

Увеличение донорных свойств заместителей вызывает рост ингибирующего эффекта исследуемых соединений. Эта зависимость дтя однокомпонентных систем описывается соотношением [5,6]

К= \%К0 + рац, (1)

где К0 и К коэффициенты торможения коррозии соответственно в чистом и ингибированном растворах, р -постоянная, характеризующая чувствительность ингибиторного эффекта к полярным свойствам заместителей II.

Коэффициенты торможения коррозии Ре для различных двойных (л = 2) и тройных (п = 3) смесей представлены в табл. 2.

Таблица 1.

№ добавки 1 2 3 4

0 -0,37 -0,83 -0.90

{ С К К К К

20 6.1 13.8 38.7 '

30 5,4 5Г7 - 55,0

40 4,3 7,7 33,7 36.9

45 4.5 4,7 26,3 312

50 3,54 4.2 20,7 24.7

*оц- константа Гаммета для заместителя Я [5].

Таблица 2.

Коэффициенты торможения коррозии железа в 1М НС1 с добавками смеси р-аминовинилкегонов при 20° С

Состав смеси (мольные доли компонентов) 1 +2 К 1 +4 К 2+4 К 1 +2 + 4 К

0.8 + 0.2 7,4 32,0 32.8 -

0,6 + 0,4 8,2 39,9 42,0 -

0,4 + 0,6 9,3 48,2 49,2 -

0.2 + 0,8 10.1 54,6 54.6 -

0,1 +0,2+ 0,7 - - - 54,2

0,2 + 0,3 + 0,5 - - - 42,7

0,3 + 0,4 + 0,3 - - - 36,4

0.5 + 0.25 + 0,25 - - - 32.2

0,7+ 0.2+ 0,1 - - - 20.5

0.8+ 0,1 +0.1 - - - 20.1

Допустим, что при постоянной суммарной

объемной концентрации смеси соединении данной реакционной серии, влияние полярности заместителей на адсорбционные центры молекул аддитивно и пропорционатьно мольной доле полярного эффекта заместителя Я каждого компонента. Тогда можно полагать, что а, = ;У,а. Как показата обработка

экспериментальных данных, табл. 1 и 2. зашитое действие двойных смесей на основе производных Р-аминовинилкетонов описывается соотношением:

1§ К = а + р [М,сг! +(1-М,)сг:], (2)

а тройных смесей соотношением:

1§ К = а + р [М|СТ | + М2сь + М4ст4], (3)

где М - мольная доля компонента смеси.

Соотношения (2) и (3) отвечают принципу ЛСЭ, но ггрименитеЛЬно к системам с переменным составом компонентов реакционной серии.

Линейная зависимость \%К, наблюдается при всех исследованных температурах (20е - 50° С) и количествах компонентов п. Величины р для п-компонентных смесей соединений данной реакционной серии представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Величины р для л-компонентных смесей Р-аминовинилкегонов

п Состав смеси Величины р при температурах (°С)

20 30 40 45 50

1 моносистема 1,08 1,08 1,04 0,93 0,93

2 1 +2 0,59 0,00 - -0Д10 0,00

2 1 +4 0,44 0,44 0,52 0,56 0,56

2 2+4 0,69 0,69 1,0 1,0 1,0

3 1 +2+4 0.74 0,74 0Г90 0,90 1,10

Таблица 4.

Эффективные энергии активации коррозии железа в растворах 1М НС1 с индивидуальными добавками (а) и ингибиторными смесями (б)

4а.

Номер добавки 1 М НС1 1 2 3 4

W. кДж/моль 67,1 81,0 98,6 86.5 88,9

46.

Состав смеси W. кДж/моль

(мольные доли) 1 f 2 1 4 2 + 4 1 + 2+4

0,82 + ОД 87,1 91,9 94,9 -

0,6 2+0,4 89,9 91,9 93,2 -

0,4 + 0,6 91,3 90,1 90,7 -

0,2 + 0,8 95,3 90,7 90,1 -

0,1 + 02 + 0,7 - - - 89.5

ОД + 0,3 + 0,5 - - - 92,4

0,3 + 0.4 + 0,3 - - - 96,2

0,5 + 0,25 + 0,25 - - - 96,8

0,7+ 0,2+ 0,1 - - - 98.6

0.8+ 0.1 +0,1 - - - 99,3

Согласно табл. 3, коэффициент р неодинаковы для разных смесей, т. е. каждая рассматриваемая смесь представляет собой как бы новый ингибитор, который образовался в результате взаимного влияния компонентов смеси на их ингибирующую способность.

Как следует из табл. 3, р зависит от температлры раствора, но эта зависимость не совпадает с установленной ранее [6, 2].

По температурным зависимостям - \/Т для чистых и ингибированных растворов определены эффективные энергии активации (У, табл. 4.

Построенные по тайным табл. 4 графики IV -показали линейный характер *а£ие:о«ости № от сум-

марной полярности заместителей в молекулах соединений в смеси.

Экспериментально полученные линейные зависимости IgAT, Icr и fV, la позволяют сделать вывод, что защитные свойства смеси производных р-аминовинил-кетонов связаны с интегральной полярностью системы в целом стАи описываются уравнением общего вида

IgAT = const + pa а, (9)

характерной для исследованной моносистемы в соответствии с принципом ЛСЭ.

Коэффициенты р для разных смесей не совпадают и они меньше величины р для соответствующей моносистемы (табл. 3), а суммы W, дня моносистемы и соответствующие им опытные величины W„ для «-компонентных смесей тех же соединений связаны неравенством Wn < ZW, (табл. 4).

Эти факты указывают на заметное межмолекуляр-ное взаимодействие компонентов смеси и изменение прочности их связи с поверхностью металла, что зачастую приводит к снижению защитного действия. Вероятно, при адсорбции исследованных ингибиторов меняется не только кинетическая составляющая коэффициента торможения, определяемая величиной AIV, но и остальные его составляющие: блокировочная, химическая и др. [7].

Это согласуется с тем, что изменения величины W в ряду добавок и их смесей (табл. 4) сравнительно небольшие.

Изложенный материал подтверждает целесообразность привлечения принципа ЛСЭ к исследованию эффективности смесей ингибиторов реакционной серии при изменяющихся числе и концентрации ее компонентов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ф too рол Ю.В.. Морозова MJ3. // Защита металлов 1987 Т 23.-N*5. С. 758

2. Григорьее В.П.. Щпанъко С.П.. Наружная ЕЛ.. Тертое Б-4. ’/' Защита металлов. 1992. Т. 28. №6. С. 931.

3. Григорыв В.П.. Шпанько С.П., Нарежная ЕЛ.. Анисимова B-i. И Защита металлов 1993. Т. 29. №3. С. 465.

4 Григорьев В.П.. Шпанько С.П.. Нарежмая ЕВ. </ Защита металлов 1994 Т. 30. N*3. С 260.

5 Жданов ЮЛ.. Минкин В.Л. Корреляционный шалю в органической химии Ростов-на-Дону Изд-во Рост, ун-та. 1965 С. 84

6 Григорьев В.П.. Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону Изд-во Рост ун-та. 1978 С. 36.

7 Антропов ЛЛ. И Защита металлов. 1977 Т 13 Si4 С. 387

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России - фундаментальные исследования», грант №5.1384.