Связь вязкости коллоидных систем с кооперативным взаимодействием частиц дисперсной фазы Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Вестник ТГУ, т.4, вып.2, 1999

ной плотности на атоме N фрагмеют >С=К-, что уси-вает его донорные свойства при образовании поверхностных хелатных комплексов с ионами осаждаемых металлов. Ожидаемое упрочнение ВКС с ростом отрицательного значения ст и Iст приводит к сходному характеру зависимостей /, К, АЕ от 1а для всех изученных металлов.

ВЬЮОДЫ

1. Зависимости параметров электроосаждения ряда металлов в присутствии смесей РС производных о-оксиазометнна от суммарной нуклеофильности системы 1ст описывают уравнениями на основе принщша ЛСЭ.

2. Характер зависимостей К и ДЯ от 1ст независимо от химической природы металла и его заряда относительно раствора идентичен, что может свидетельствовать о доминирующей роли в процессе электроосаждения поверхностного хелатообразования катионов изученных металлов с молекулами о-оксиазометинов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жданов ЮЛ., Минкин ВЛ. Корреляционный анализ в органичес-ской химии. Ростов-на-Дону, 1965.

2. Ghgonev V.P. Proceeding of the European Symposium on Corrosion Inhibitors (4 Sej SI). Ann. Univ. Ferrara. N. S. Sez. V. Suppl. 9. 1990. U. 1. P. 215.

3. Григорьев В.П.. Шпанъко С.П., Нарежная КВ. // Ежегодник-90 РГУ: Проблемные научные стагтъи. Ростов-на-Дону, 1992. Т. 2. С. 14.

4 Григорьев В.П.. Щпанъко С.П.. Нарежная КВ. И Защита металлов 1994 Т. 30. №5. С. 542.

5 Григорьев В.П.. Шпанько С.П., Нарежная КВ. II Защита металлов. 1994 Т. 30. №3. С. 260.

6. Гереирот Ю.К. Вайсбурд Л А.. Дубенко С.Г.. Пелькис П.С. II

Электрохимия. 1974. Т. 10. №2. С. 185.

7 Решетников CM. II Защита металлов. 1971. Т. 7. №1. С. 49.

8 Кузнецов В.В.. Григорьев В.П.. Кучеренко С.С. // Защита металлов. 1978. Т. 14. №4. С. 500.

9 Антропов Л.И. II Защита металлов. 1978. Т. 14. №4. С. 387.

10 Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М., 1984. С. 259

11. Гарновский АЛ, Садименко А.П.. Осипов О А. и др. Жестко-

мягкое взаимодействие в координационной химии Ростов-на-Дону, 1986. С. 187.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России - фундаментальные исследования», грант № 5.1384.

УДК 547.951:661.73

СВЯЗЬ ВЯЗКОСТИ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ С КООПЕРАТИВНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ

© Н.В. Шель, В.И. Внгдорович, В.А. Тимонин*

Тамбов. Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина. *Москва, Всероссийский институт коррозии

Ранее показано, что введение ряда поверхностноактивных веществ в индустриальное (И-20А) или трансформаторное масло приводит к их загущению, либо снижению (эффект разбавителя) кинематической вязкости (одноосновные ненасыщенные карбоновые кислоты, вторичные амины). В ряде случаев при малых Спав присадки вызывают эффект разбавителя, а с достижением некоторой критической концентрации выступают как загустители.

Поглощение воды системами масло/ПАВ с образованием эмульсий типа в/м. что было показано микроскопически посредством введения водорастворимых и жирорастворимых красителей, также чаще всего привод! гг к значительному возрастанию кинематической вязкости композиции V*. Положительная величина разности

v„ - V., = Ду

(1)

при Г = const и Спав = const рассматривалась как результат синергетического действия молекул воды и ПАВ. vM- кинематическая вязкость исходного масла.

Абсолютная величина Av и ее знак определяются

природой ПАВ. Меньшее нуля значение Амк, например, наиболее характерно для ненасыщенных жирных кислот и их аминов.

Рис. 1. Потенциальная кривая взаимодействия двух дисперсных частиц [ 1 ]. Я - расстояние между частицами.

Вестник ТГУ. т.4, вып.2, 1999

Рис. 2. Суммарная потенциальная кривая взаимодействия пробной частицы с двумя фиксированными соседними частицами по [ I ].

В случае пеобводнекных систем масло/ПАВ (СВРДЫ < < 10'2 мае. %) возрастание vK по сравнегапо с vM

(Спав = const), наблюдаемое обычно в определенном температурном интервале, интерпретировано как результат изменения структуры композиции, связанный с мицеллообразоваиием. При возникновении эмульсий типа в/м наличие и рост положительной величины разности (I) интерпретировать не удалось.

Композиции на основе минеральных масел характеризуются низкой (близкой к 2) эффективной диэлектрической проницаемостью, что. по с\тцеству, делает невозможным электролшпческую диссоциацию солей

(NaHal, где Hal - СГ.Вг .Г. и Na:S04) и-обра-

зование ДВОЙНОГО электрического СЛОЯ МИЦСЛЛ. Между тем, имешю эти солевые добавки способны повышать положительное значение разности (I), а абсолютная величина подобного эффекта является ф\нкцией их концентрации. Причем рост заряла аниона в направлении

НаГ------->SO?

практически не сказывается на \ровне загущения (/ = const, Спав const, const ).

В отсутствие водопоглощешш с достижеш!ем критической температуры мицеллообразования (КТМ при Спав = const) образуются обратные мицеллы, углеводородные радикалы которых направлены в сторону межмицеллярной жидкости, а функциональные группы карбоновых кислот, аминов, амидов, оксиэтилирован-ных аминов и др. образуют ifx ядра. Можно полагать, что отдельные молекулы таких веществ характеризу-ются нал!{чием постоя] ш о го дипольного момента, возможно, достаточно малого. Однако образование ми-целлярной структуры системы ведет к возникновению

аддитивных постоянных диполей X Ц,, превышающих единичные ц, в сотни и тысячи раз (обзор [1]). Таким образом, Хц, может достигать 3,3-10'28.... 3,31 ()‘: Клм

(1 Дебай равен 3,3-1О'*0 Кл м). у Наличие кооперативного взаимодействия даже в случае электростатического отталкивания таких «кооперативных» диполей может существенно менять характер потенциалыплх кривых чаепщ. Случай парного взаимодействия мицелл, принадлежащих параллельным слоям композиции, характеризуется потенциальной кривой, приведенной на рис. 1. Наличие второго экстремума (минимум, [1]) определяет возможность притяжчлшя мицелл и. как результат, ведет к увеличению кинематической и динамической вязкости (р =: » 1 Г/см).

Случай трех взаимодействующих мицелл показан на рис. 2. Он с еще большей вероятностью ведет к снижению величины бпгжнего потенциального барье-ра (максимум в области отталкивания), наличию и углублению минимума, что и определяет рост Д\'к. При понижении температуры системы от КТМ рост разности

КТМ - Т

увеличивает степень а1регации мицелл, вклад кооперативного взаимодействия (рис. 2} и кинематическую вязкость композиции.

Эффект разбавителя с этих позиций обусловлен отсутствием в силу пока неясных причин дальнего экстремума (минимума) на потенциальной кривой и возрастанием ближнего потенциального максимума. Такая картина весьма характерна дтя непредельных ПАВ Вообще величина первого максимума и глубина второго экстремума (минимум) в условиях кооперативного взаимодействия сильно зависят от размеров частиц и расстояния между 1шми ([1] концентрации коллоидных систем).

В условиях водопоглощешш, ведущего к образованию эмульсий типа вода в масле, также кооперативный эффект молекул ПАВ, выступающих в качестве эмульгатора, видимо, вновь ведет к наличию дальнего минимума на потенциатьной кривой. Близость природы наблюдаемых явлений доказывается, в частности, тем. что вещества одной природы оказывают идентичное влияние на вязкость в условиях существования обратных мицеллярных стр>ктур и эмульсий типа в/м.

ЛИТЕРАТУРА

1 Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные системы Л Химия,

1971