CC BY
67ВЛИЯНИЕ СЕДИМЕНТАЦИИ НА ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ КОНВЕКЦИИ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕЛЕЙ В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ПОЛЕ.
К.Г. Костарев, А.В. Шмыров
Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, Пермь, Королева, 1
Экспериментально изучено взаимодействие различных механизмов гравитационной природы, участвующих в развитии реакции и формировании структуры полимеров при их получении в условиях центробежного поля. Исследование выполнено на основе термически (объемно) инициируемой полимеризации водных растворов акриламида. Показано, что седиментация первоначально возникающих отдельных микрочастиц геля оказывает существенное влияние на стабилизацию механического равновесия реагирующего мономера и интенсивность конвективного движения, сопровождающего реакцию.
ВВЕДЕНИЕ
Физические способы управления развитием химических реакций до сих пор сводятся к поддержанию на нужном уровне, в основном, двух параметров: температуры и давления. Но есть еще один фактор, который постоянно участвует в процессе, - это гравитация. Особенно чувствительна к уровню гравитации реакция полимеризации. Причиной такой чувствительности является изменение плотности жидкой реакционной смеси за счет превращения (конверсии) мономера в полимер и экзотермичности этого процесса. Установлено, что от уровня гравитации зависят не только характерные времена реакции [1-3], но и структура, и свойства конечного полимер-
© Костарев К.Г., Шмыров А.В., 2003
ного продукта [4]. Таким образом, знание механизмов гравитационной чувствительности теоретически дает возможность получать образцы полимеров с заданным распределением свойств.
Из экспериментов, проведенных в лабораторных условиях, известно, что при нормальной силе тяжести основным механизмом влияния гравитации является свободная тепловая и концентрационная (конверсионная) конвекция мономера, обусловленная неоднородным развитием реакции в объеме реактора [5]. Но конвекция -не единственный механизм воздействия массовых сил на процесс полимеризации. Установлено, что может существовать, по крайней мере, еще три механизма гравитационного происхождения [6-7].
В качестве первого из них можно назвать седиментацию первичных полимерных микрочастиц. Предполагается, что такие частицы формируются на начальном этапе реакции в результате объединения возникающих молекул полимера и поэтому уже, несмотря на свои малые размеры, имеют иную плотность, чем мономер. В дальнейшем полимерные микрочастицы увеличиваются и, взаимодействуя друг с другом, образуют единую трехмерную макроструктуру, напоминающую пористую губку. Вследствие разности плотностей в гравитационном поле на фоне неподвижного мономера должно происходить осаждение первичных микрочастиц с интенсивностью, пропорциональной величине силы тяжести.
Вторым гравитационно-чувствительным механизмом является неустойчивость фронта реакции в случае пространственно неоднородного инициирования химического процесса (локальный нагрев, освещение одной из сторон реактора и т.д.). Оказавшись в поле массовых сил, зона синтеза полимера может испытывать релей-тейлоровскую неустойчивость, приводящую к нарушению формы фронта и изменению направления распространения реакции. Наконец, существует еще один механизм, действующий на завершающей стадии полимеризации, но во многом аналогичный седиментации. Этим механизмом является деформация формирующейся полимерной губки силой тяжести за счет различия в плотностях губки и мономера, заполняющего её поры. Продолжающаяся полимеризация "фиксирует" структуру деформированной губки, частично сохраняя ее вид после снятия нагрузки.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Для исследованного в настоящее время ряда веществ (водонаполненные гели, эпоксидные смолы, ряд полиэфиров) перечислен-
ные механизмы влияния гравитации на процесс полимеризации значительно слабее конвекции, что маскирует их действие при обычном уровне тяжести. Соответственно, для того чтобы исследовать, их необходимо предварительно усилить. С этой целью исследование гравитационных механизмов полимеризации было выполнено с помощью центрифуги, создающей уровень перегрузок до 3 102 g0, где g0 = 9.8 м/с2. Основной целью экспериментов было выбрано подтверждение гипотезы о возможности действия седиментации в достаточно быстрых по времени реакциях, поскольку ранее вывод о ее существовании и о характере ее влияния был сделан на основе косвенных данных [6].
В качестве объекта исследования выбрана реакция полимеризации водных растворов акриламида с термическим (однородным по объему) инициированием, протекающая в течение одного часа. В частности, использовалась реакционная смесь, состоящая из мономера (акриламид, 15 %), сшивающего агента (Ы,№ - метилен-бисакриламид, 0.5 %), термического инициатора (персульфат аммония, 0.02 %) и катализатора (Ы^,№,№ - тетраметилэтилендиа-мин, 0.01 %). Реакцию проводили в водном буферном растворе на основе трисметоксиметиламина (4.6 %) и соляной кислоты (pH 8.3).
Если исходная реакционная смесь была по плотности и вязкости близка к воде (р = 1.03 г/см3 и V = 0.01 Па) и являлась ньютоновской жидкостью вплоть до высоких степеней превращения, то возникающий полимер - полиакриламидный гель (ПАГ) - отличался несколько большей плотностью (1.06 г/см3) и имел упругие свойства.
В ходе изучения процесса полимеризации были визуализированы поля температуры и конверсии мономера с помощью экспериментальной установки, которая представляла собой лазерный интерферометр Физо, сопряженный с лабораторной центрифугой с интервалом частот вращения от 15 до 50 об/с (рис. 1) [8-9]. Конструкция установки позволяла регистрировать интерферограммы полей изучаемых характеристик реакции непосредственно во вращающейся кювете. Кювета имела вид горизонтального полого диска диаметром 50 мм и высотой 4 мм и была образована двумя круглыми плоскопараллельными стеклами, разделенными кольцом вкладыша (рис. 2). Для предотвращения деформаций при высокоскоростном вращении кювета помещена в пластиковый корпус. Ось вращения кюветы совпадала с ее осью симметрии.
Конвективные течения. Сборник научных трудов Рис. 1 Принципиальная схема установки
Рис. 2 Схема кюветы
Перед началом опыта кювета устанавливалась на столик центрифуги и приводилась в медленное вращение. В дегазированный раствор мономера добавлялся инициатор реакции, после чего кювета заполнялась смесью через отверстие в центре верхнего стекла. После завершения заливки происходило ускорение вращения кюветы до заданной частоты. В основной части опытов время заливки и релаксационных процессов в жидкости, связанных с установлением стационарного режима вращения, не превышало 2-3-х минут, время жидкой стадии реакции составляло 7-9 мин, длительность вращения - 1 час.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
С целью определить вклад каждого гравитационного механизма и уточнить характер их взаимодействия, опыты были выполнены при разных уровнях перегрузок.
Серия наиболее характерных интерферограмм, отражающих развитие полимеризации ПАГ в центробежном поле, приведена на рис. 3. Частота вращения 25 об/с (уровень перегрузок, достигаемых на периферии кюветы, составляет 75 g0). С целью улучшения качества изображения фотографировалась только часть кюветы. Крестообразные полосы на интерферограммах обусловлены специфи-
кой зеркального покрытия стекол. Вблизи центра кюветы виден пузырек воздуха, оставленный при заливке для устранения в дальнейшем деформации кюветы при усадке геля в ходе его полимеризации. Отметим, что для используемой реакционной системы основной вклад в создание интерференционной картины вносит распределение конверсии мономера [4], поэтому именно с ним для качественного анализа развития реакции отождествим получаемое изображение.
Как показала визуализация процесса, развитие реакции началось с формирования неоднородностей конверсии мономера в виде системы концентрических полос у боковой стенки кюветы, т.е. в зоне максимальных перегрузок (рис. 3 а). Возникновение данного распределения, по всей видимости, явилось следствием седиментации полимерных микрочастиц под влиянием центробежной силы. В пользу такой интерпретации говорят следующие факты. Во-первых, как хорошо видно на рисунках 3 б и 3 в, сформированная зона неоднородностей оказалась источником возбуждения конвективного движения, что свидетельствует об ускоренном развитии реакции в этой области. По существу это является признаком смены характера реакции с объемного на фронтальный под действием седиментации, которая привела к увеличению концентрации полимерных микрочастиц на периферии кюветы, что, в свою очередь, создало здесь условия для ускорения процесса синтеза полимера и, соответственно, роста тепловыделения (в отличие от случая термического инициирования полимеризации при нормальной силе тяжести, когда реакция везде развивается с одной скоростью, и причиной конвекции являются только перепады температуры на границе реактора).
Структура возникшего конвективного движения представляет собой медленно всплывающие к центру кюветы булавовидные струи. Продолжительность конвективной фазы 30-40 секунд, что близко к развитию аналогичной ситуации при обычной силе тяжести. Однако в неподвижной кювете в виде вертикальной ячейки Хеле - Шоу толщиной 4 мм и высотой 70 мм интенсивность возникающего конвективного движения оказывается в несколько раз ваше, а структура течения имеет вид двух симметричных валов с горизонтальной осью вращения. Резкое снижение интенсивности конвекции во вращающейся кювете тоже может быть объяснено седиментацией, поскольку поток осаждающихся частиц препятствует встречному конвективному потоку жидкости, увеличивая эффективную вязкость мономера.
Рис. 3 Интерферограммы поля конверсии мономера. Время с момента начала реакции ( (мин:сек): а - 2:10; б - 6:55; в - 7:02; г - 8:45; д - 50:00; е - 48 часов
Наконец, третьим фактом, говорящим в пользу седиментации, является повышение устойчивости механического равновесия реагирующей смеси с увеличением частоты вращения. На рис. 4 приведено положение границы конвективной области в зависимости от
3* 18
а
о
о
/§ 16
а к §
14
о
о
12
10
12
Время, с
—I— 16
20
Рис. 4. Положение струи, всплывающей во вращающейся кювете от периферии к центру. • - 25 об/с, о - 15 об/с
4
времени для двух частот вращения 15 и 25 об/с. В качестве границы выбрано начало струи, всплывающей с максимальной скоростью.
Как видно из рисунка, скорость распространения конвективных областей постоянна на основном участке измерения, и составляет 1.0 и 0.5 мм/с соответственно для 15 и 25 об/с. Получить подобный график для 50 об/с не удалось, т.к. реакция при данной частоте вращения происходила без возникновения конвективного движения. Последнее было подтверждено наблюдениями за светорассеивающими частицами, введенными в ряде опытов для обнаружения слабых течений, не способных существенно деформировать тепловые и концентрационные поля мономера. Снижение скорости распространения струй с ростом частоты вращения кюветы и прекращения возбуждения конвекции в интервале 25-50 об/с, по-видимому, объясняется возрастанием концентрации микрочастиц на периферии кюветы за счет седиментации. Рост концентрации приводит как к увеличению конверсионного градиента плотности реакционной смеси, так и к локальному увеличению вязкости. Последнее обстоятельство является наиболее вероятным объяснением
стабилизации равновесия, поскольку вязкость дисперсионных систем часто является нелинейной функцией концентрации частиц.
Конвективное движение прекращается с возникновением трехмерной полимерной губки, в которой протекают дальнейшие процессы формирования структуры геля (рис. 3 г). В течение этой наиболее продолжительной фазы происходит медленное создание радиальной структуры геля под действием центробежных сил, вызывающих деформацию полимерной губки. На интерферограмме (рис. 3 д) отчетливо видна система концентрических полос в виде "пояса", границы которого медленно сближаются. На последнем снимке (рис. 3 е) отображена оптическая структура полученного образца геля спустя двое суток после проведения опыта. Видно, что после снятия перегрузок произошла частичная релаксация структуры полимера при сохранении радиального распределения оптических и механических свойств, на что указывают соответствующие измерения.
Заключение. Сопоставление данных опытов, выполненных при различных частотах вращения, позволяет сделать следующие выводы:
1. Фактически доказано существование первичных полимерных микрочастиц, образование которых предшествует формированию трехмерной макроструктуры геля. Выявлена возможность под воздействием центробежного поля перестройки реакции с объемного типа развития на фронтальный.
2. Получен ряд доказательств участия седиментации первичных микрочастиц в развитии реакции, несмотря на кратковременность жидкостной фазы полимеризации. Выявлены пути влияния седиментации на устойчивость механического равновесия реагирующего раствора мономера и на интенсивность конвективного движения, порожденного тепловыделением в процессе синтеза полимера. Предварительно можно оценить нижнюю границу области частот вращения, в которой под действием центробежного поля происходит стабилизация равновесия, как 30-35 об/с. Поскольку конвективное движение перемешивает реакционную смесь, разрушая создаваемую седиментацией структуру поля конверсии мономера, стабилизация равновесия может привести к усилению радиального распределения свойств в образцах геля. В частности, отсутствием перемешивания хорошо объясняется резкое возрастание градиента моду-
ля Юнга, ранее полученное в экспериментах [6] при частоте вращения 50 об/с.
3. Показано, что влияние такого механизма, как деформация трехмерной сетки из-за своей продолжительности оказывается решающим при формировании распределения свойств конечного образца полимера в случае возникновения конвекции в жидкой реакционной смеси.
Работа выполнена при поддержке проекта РФФИ № 01-03-96487 и гранта PE-009-0 Американского Фонда Гражданских Исследований и Развития (АФГИР).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Free convective heat and mass transfer in processing polymer materials / Golubev V.B., Gromov D.G., Guseva L.R., etc. // Heat Transfer Research. 1993. Vol. 25. № 7. P. 888-893.
2. Неоднородность отверждения олигомеров, обусловленная конвективными явлениями / Бегишев В.П., Гусева Л.Р., Коста-рев К.Г., Малкин А.Я. // Высокомолекулярные соединения. 1994. Серия А. Т. 36. № 5. С. 759-766.
3. Polymerization under different gravity conditions / Briskman V.A., Kostarev K.G., Lyubimova T.P., etc. // Acta Astronautica. 1996. V. 39. № 5. P. 395-402.
4.Костарев К.Г., Юдина ТМ., Писцов Н.В. Влияние свободной конвекции на формирование структуры и свойств полиакриламидного геля // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. Т. 42. № 11. С. 1910-1917.
5. Гравитационная чувствительность процессов полимеризации / Костарев К.Г., Мошев В.В., Гусева Л.Р., Брискман В.А. // Пластические массы. 1997. № 8. С. 12-16.
6.Briskman V.A., Kostarev K.G., Lyubimova T.P. Gel polymerization under high gravity conditions // Materials Processing in High Gravity / Ed. L.L. Regel. N.Y.: Plenum Press, 1994. P. 185-192.
7.Briskman V.A., Kostarev K.G., Yudina T.M. Comparative investigations of thermal and photopolymerization under action of centrifugal forces. Basic mechanisms of heat/mass transfer // Centrifugal Materials Processing / Ed. L.L. Regel. N.Y.: Plenum Press, 1997. P. 247-255.
8. Kostarev K.G., Shmyrov A.V. Polymer synthesis in a centrifugal field // Processing by centrifugation / Eds. L.L. Regel, W.R. Wilcox. N.Y.: Kluwer Academic / Plenum Publishers, 2001. P. 121.
9.Briskman VA., Kostarev K.G., Shmyrov A.V. High-gravity as a research tool in studying the nature of structure formation in polymers // Adv. Space Res. 2002. V. 29. № 4. P. 599-607.
THE INFLUENCE OF SEDIMENTATION ON INITIATION AND EVOLUTION OF CONVECTION IN GEL POLYMERIZATION UNDER CENTRUFUGAL FORCE
K.G. Kostarev, A.V. Shmyrov
Abstract. The interaction of different gravitation- induced mechanisms involved in the processes of reaction and polymer structure formation during polymerization in the centrifugal field has been studied experimentally. The investigations have been made for thermally initiated polymerization of aqueous solutions of acrylamide. It is shown that sedimentation of the first formed, separate gel microparticles essentially effects the mechanical equilibrium stability of the reacting monomer and the intensity of convective motion accompanying polymerization.
