CC BY
43РАСТВОРЕНИЕ КАПЕЛЬ БИНАРНОЙ СМЕСИ В ТОНКОМ ГОРИЗОНТАЛЬНОМ СЛОЕ ОДНОРОДНОЙ ЖИДКОСТИ
К.Г. Костарев, А.В. Шмыров
Институт механики сплошных сред УрО РАН,
614013, Пермь, Ак. Королева, 1
Экспериментально изучается развитие концентрационной конвекции, сопровождающей растворение поверхностноактивного вещества (ПАВ) из капель, помещенных в горизонтальный слой однородной жидкости. Особенностью задачи является малая толщина слоя (~1 мм), позволяющая создавать капли цилиндрической формы, что допускает применение оптических методов при исследовании полей концентрации ПАВ не только вблизи, но и внутри капли. Малые вертикальные размеры слоя и капли должны были привести к максимальному ослаблению гравитационной составляющей возникающих конвективных течений. В таких условиях основным механизмом движения жидкости становятся капиллярные силы, появление которых обусловлено неоднородным распределением ПАВ на межфазной границе капли. Полученные результаты оказались неожиданными. Большие характерные времена диффузии жидкого ПАВ привели (в процессе его растворения) к созданию градиентов плотности, достаточных для развития интенсивной гравитационной конвекции по обе стороны межфазной границы. Визуализация течений показала, что их структура в капле определяется попеременно действием либо капиллярных, либо гравитационных сил. Изучена динамика изменения концентрационного поля внутри капли в зависимости от ее размеров и величины начального содержания ПАВ.
Ключевые слова: капли, растворение, диффузия, концентрационная конвекция Марангони, ячейка Хеле-Шоу, моделирование микрогравитации.
© Костарев К.Г., Шмыров А.В., 2007
ВВЕДЕНИЕ
Вопросы описания массообмена между каплей и окружающей средой давно привлекают внимание как ученых, так и инженеров-технологов. Для первых капля является удобным объектом изучения, поскольку обладает малым объемом и сферической симметрией, позволяя без больших затрат проводить большое количество опытов, обобщать данные и достаточно легко сравнивать результаты экспериментальных, аналитических и численных исследований. Для вторых введение одной жидкости в виде капель в объем другой есть часто встречающаяся стадия технологического процесса, используемая для интенсификации массообмена за счет повышения площади контакта.
Последний всплеск внимания к этой теме был обусловлен практически повторным обнаружением капиллярных эффектов в 50-х годах прошедшего столетия [1, 2] и осознанием их роли как в ускорении массопереноса через межфазную границу, так и в формировании течений жидкости в условиях микрогравитации [3, 4]. В частности, было сделано предположение, что капиллярные силы, возникающие в случае появления локальных неоднородностей температуры или концентрации на границе раздела сред, могут стать основным источником движения жидкости при снижении уровня гравитации. Последовавшие многочисленные эксперименты по получению полупроводниковых кристаллов в условиях орбитального полета подтвердили гипотезу в отношении термокапиллярных эффектов [5, 6]. Такие же выводы были сделаны на основе анализа результатов ряда специально подготовленных и выполненных экспериментов на борту космических спутников и станций [7, 8].
По-другому сложилась ситуация с вопросом о роли концентрационно-капиллярного механизма в формировании массопереноса в объемах жидкостей со свободной или межфазной поверхностью, а также в развитии движения жидких и газовых включений. С одной стороны, создавать на поверхности жидкости градиенты концентрации, измерять их и поддерживать намного труднее, чем градиенты температуры, - в результате к настоящему времени в основном исследованы "тепловые" версии капиллярных задач. С другой стороны, во многих технологических экспериментах проявление концентрационных эффектов происходит на фоне интенсивного действия термокапиллярных сил, поэтому их часто воспринимают как некую добавку, которая не меняет характер процесса.
Тем не менее, было бы ошибочным полагать, что полученной информации достаточно для предсказания поведения систем жидких смесей, имеющих межфазную границу. Причин для этого две. Во-первых, характерные времена диффузии примеси превышают времена диффузии тепла в сотни и даже тысячи раз. В итоге концентрационные неоднородности в жидкостях существуют значительно дольше тепловых, а продолжительность и интенсивность действия капиллярных сил на границе раздела фаз многократно возрастает. Второй причиной служит адсорбция примеси на поверхности жидкости - эффект, отсутствующий в тепловом случае. Влияние указанных факторов приводит к возникновению новых гидродинамических явлений, ряд которых описан сравнительно недавно [9-11].
Большие времена диффузии примеси порождают интерес к характеру взаимодействия гравитационной и капиллярной конвекции. В поле силы тяжести именно гравитационное движение обеспечивает условия для развития интенсивных капиллярных течений путем восстановления процентного состава жидких смесей по обе стороны межфазной границы. По аналогии с термокапиллярным случаем обычно предполагается, что снижение уровня гравитации должно вывести на первое место в массообмене капиллярную конвекцию, но одновременно с этим уменьшается как отток диффундирующей компоненты, так и отток " обедненной" смеси из пограничной области. Сокращение перепада концентрации, нормального к границе, уменьшает вероятность возникновения неоднородностей концентрации вдоль нее. Поэтому вопрос о возможности формирования концентрационно-капиллярного
движения в массообменных процессах в условиях невесомости в действительности остается открытым.
В рамках наземной подготовки космического эксперимента по изучению развития капиллярной конвекции при диффузии ПАВ из бинарной смеси в первоначально однородную жидкость проведено лабораторное исследование растворения капли в тонком горизонтальном слое воды.
1. ЭКСПЕРИМЕНТ
Малая толщина слоя позволяет не только максимально снизить интенсивность гравитационного движения, но и создавать капли цилиндрической формы. Такая форма - в виде короткого, но широкого вертикального цилиндра, ограниченного сверху и снизу твер-
дыми плоскостями и имеющего свободную боковую границу - открывает возможности для визуализации распределения ПАВ внутри капли с помощью оптических методов. В ходе опытов была изучена диффузия изопропилового спирта, выбранного в качестве ПАВ , из капли его смеси с хлорбензолом. Начальная массовая концентрация спирта в смеси С0 варьировалась от 1% до 20%. Отметим, что изопропиловый спирт хорошо растворим и в воде, и в хлорбензоле. В то же время предельная растворимость чистого хлорбензола в воде всего 0.05 % при 30оС, а воды в хлорбензоле - еще ниже [12]. Используемые жидкости и их растворы прозрачны. Для визуализации распределения ПАВ применяется интерферометр Физо, рабочая ячейка которого толщиной 1.2 мм используется для создания горизонтального слоя. Длина ячейки 90 мм, ширина 50 мм. Наблюдения ведутся со стороны широкой грани.
В соответствии с целями эксперимента интерферометр Физо [10] подвергся модернизации, в результате которой был создан дополнительный блок, включающий наклонное зеркало 9, кювету с горизонтальным слоем 6 и видеокамеру 8, регистрирующую изображение капли в проходящем свете (рис. 1). Блок имеет ось вращения, совпадающую с оптической осью параллельного пучка лазерного излучения, сформированного коллиматором 5 интерферометра. Центр зеркала также совпадает с осью пучка, что позволяет при наклоне зеркала к указанной оси на 45о разворачивать горизонтальный пучок в направлении, перпендикулярном плоскому слою с каплей при любой ориентации кюветы относительно вектора силы тяжести. Выбранная схема экспериментальной установки дает возможность регулировать интенсивность гравитационного воздействия за счет изменения угла наклона плоского слоя, но требует дополнительной юстировки при установке слоя горизонтально, что делается с помощью оптического квадранта К0-60 с погрешностью, не превышающей 30".
В изотермическом случае интерферометр позволяет визуализировать неоднородности концентрации в растворах жидкостей, заполняющих слой, в виде системы полос, представляющих собой изолинии равного оптического пути. Если состав смеси изменяется только поперек зондирующего светового потока, то каждую интерференционную полосу можно отождествить с определенной величиной концентрации ПАВ. Так, для слоя толщиной 1.2 мм переход от одной интерференционной полосы к другой соответствует изме-
нению концентрации спирта в воде от 0.27 % при С0 = 5 % до
0.81 % при С0 = 45% [13]. Для хлорбензола в капле аналогичный переход происходит при изменении концентрации спирта на 0.10%.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - лазер, 2 - поворотное зеркало, 3 - микрообъектив, 4 - полупрозрачное зеркало, 5 - объектив-коллиматор, 6 - плоский слой с каплей, 7 и 8 - видеокамеры, 9 - наклонное зеркало
Начальный диаметр Б0 цилиндрических капель, устанавливаемых в слое воды с помощью медицинского шприца, варьировался от 4.5 до 5.5 мм (для капель в форме эллипса за Б0 принималось среднее значение между -Ош;п и -Ошах). Температура окружающей среды в ходе опытов равнялась (23 ± 1)°С.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Тарировочные опыты показали, что в лабораторных условиях процесс растворения ПАВ из капли носит трехмерный характер, несмотря на малую толщину слоя и его горизонтальное положение. Спирт, покидая каплю, вследствие малой диффузии не успевает смешиваться с водой и всплывает вверх, образуя тонкий слой вдоль верхней границы полости. Аналогичная ситуация складывается и внутри капли - хлорбензол, потеряв спирт, опускается вдоль боковых стенок капли и устремляется к ее центру вдоль дна. В результате и в капле, и в слое формируются вертикальные градиенты концентрации ПАВ.
В этих условиях зондирующий пучок излучения проходит через оптическую среду со свойствами, изменявшимися вдоль направления распространения света, что делает невозможным расшифровку возникающей интерференционной картины (поскольку в данной ситуации она несет информацию сразу о двух неизвестных - о величине и о протяженности неоднородности концентрации). С другой стороны, визуализируемое распределение изолиний равного оптического пути создается полем концентрации ПАВ , поэтому можно проследить его распространение по объему ячейки, оценить интенсивность его изменения, используя скорость смены интерференционных полос в выбранных точках [14], а также определить характерные времена основных стадий процесса растворения.
В связи с тем, что переход от одной полосы к другой на интер-ферограмме уже нельзя сопоставить с определенным изменением величины концентрации, зависимости, описывающие эволюцию концентрационного поля, будут приведены напрямую - без пересчета - в виде изменения со временем числа интерференционных полос в выбранных точках поля. В тоже время при обсуждении результатов визуализации предполагается сохранить термин "распределение концентрации", помня при этом о трехмерной структуре поля.
На рис. 2 приведена типичная серия интерферограмм концентрационного поля, возникающего вокруг растворяющейся капли смеси, содержащей ПАВ. Видно, что процесс диффузии ПАВ начинается одновременно с созданием капли (рис. 2, а) и даже опережает его (рис. 6, а). Практически сразу развивается капиллярная конвекция в виде трехмерных нестационарных ячеек, симметрично формирующихся по обе стороны межфазной границы. Их сложный вид обусловлен появлением еще (помимо продольной) и вертикальной компоненты капиллярного течения за счет возникновения стратификации растворов ПАВ по концентрации в результате действия архимедовой силы. Размер конвективных ячеек быстро становится сопоставимым с радиусом капли, что создает условия для быстрого снижения концентрации ПАВ вследствие постоянного выноса смеси из центральной части капли на границу раздела фаз. Отметим слабое влияние капиллярного течения на гравитационное, ответственное за распространение концентрационного фронта от капли (такой уровень взаимодействия нашел отражение в резком разграничении двух типов конвективного движения на рис. 2, б). В тоже
время граница концентрационного фронта сохраняет следы породившего его ячеистого течения (рис. 2, б-г).
Уменьшение содержания ПАВ в капле снижает перепады концентрации на ее границе, и капиллярное движение затухает, после чего эволюция концентрационного поля определяется только действием архимедовой силы и, как следствие, его структура значительно упрощается (рис. 2, в).
Если содержание ПАВ в капле остается еще достаточно высоким, то восстановление вертикальной стратификации по концентрации на границе вновь создает условия для развития интенсивной капиллярной конвекции (рис. 2, г). Однако возникающее теперь ячеистое движение продолжается уже не более нескольких секунд, вновь сменяясь гравитационным течением с существенно меньшими характерными скоростями. В зависимости от начальной концентрации ПАВ в капле таких "вспышек" капиллярной конвекции может наблюдаться от одной-двух при С0 = 5 % до восьми при С0 = 20 % (отметим, однако, что количество "вспышек" заметно изменяется от опыта к опыту при одном и том же значении С0). Период попеременной смены типов конвективного движения заканчивается достаточно быстро (его максимальная продолжительность составляет около двух минут при С0 = 20 % для капли с Б0 = 5.6 мм). Завершение растворения ПАВ из капли происходит в квазидиффузионном режиме. Время полного растворения в зависимости от величины С0 и Б0 варьируется от 7 до 10 минут, что в десятки раз меньше характерного времени диффузии.
Как видно из интерферограмм, процесс растворения ПАВ из капли, за исключением начального периода создания капли, протекает достаточно симметрично. Это позволяет предположить, что в центре капли сохраняется максимальная концентрация ПАВ. На рис. 3 представлена зависимость изменения концентрации со временем для капель близкого диаметра, но с различной начальной концентрацией ПАВ. Видно, что в выбранном диапазоне С0 полученные кривые практически совпадают.
Поскольку наблюдение за каплей ведется до полного растворения ПАВ, такое поведение кривых означает, что на момент начала измерений, совпадающий с моментом прекращения интенсивной конвекции Марангони (см. рис. 2, в), содержание ПАВ в центре капель с различными С0 достигает одного и того же значения.
Рис. 2. Распределение концентрации при растворении спирта из капли О0 = 4.7 мм с С0 = 15% в горизонтальном слое 1.2 мм. Время с начала опыта ?, с: а - 1; б -7; в - 13; г - 15; д - 49; е - 580
Отсюда следует вывод, что сокращение разницы в начальном содержании ПАВ в каплях (даже в два раза) происходит на стадии их создания и развития интенсивного капиллярного движения, то есть в течение первых 10-12 секунд с начала процесса растворения.
^ сек
0
Рис. 3. Изменение максимальной концентрации ПАВ со временем для капель _00 = 5.0 мм с начальной концентрацией ПАВ С0 = 10 (1), 15 (2) и 20% (3)
Рис. 4. Изменение максимальной концентрации ПАВ со временем для капель С0 = 15 % с начальным диаметром _00 = 4.2 (1), 6.2 (2) и 8.8 мм (3)
Поскольку изменение концентрации в каплях в горизонтальном слое описывается одной и той же зависимостью в достаточно широком диапазоне С0, несмотря на разное количество "вспышек" капиллярной конвекции, прерывающих гравитационный режим растворения, интересно исследовать характер изменения концентрации в центре капель различного начального диаметра (рис. 4). Как и ожидалось, время полного выхода ПАВ возрастает с увеличением размера капли.
Рассмотрим зависимость характеристик растворения капли от ее размеров. На момент начала измерений концентрация ПАВ в каплях с различным С0 достигает примерно одного и того же значения, соответственно, содержание ПАВ в каплях определяется только их объемом, а при одинаковой толщине капель - их площадью. На рис. 5 представлена зависимость от времени максимальной концентрации N в капле, разделенной на ее площадь, для ряда случайно выбранных капель с С0 = 10 — 20% и Б0 = 3.4 — 9.1 мм, боковая граница которых имеет форму правильного круга либо форму эллипса с отношением полуосей до 0.75. Наибольшее отклонение от основного пучка кривых имеют зависимости для самых больших и
самых малых капель. Кривые 8 и 9 получены для капель, находящихся в наклонном слое (угол наклона а = 6 и 12°, см. ниже).
2,4
2 О
<0 2
1,2
0
0 400 ^ СеК 800
Рис. 5. Изменение безразмерной максимальной концентрации ПАВ со временем для капель различной концентрации и с различным начальным диаметром
Поскольку интерес к растворению капли в тонком горизонтальном слое связан, в первую очередь, с оценкой возможности моделирования диффузионных процессов в системах жидкостей с неравновесным распределением ПАВ в условиях микрогравитации, то представляется необходимым обратить внимание на изменение структуры концентрационного поля при слабом наклоне слоя. На рис. 6 представлена серия интерферограмм концентрационного поля, возникающего при растворении ПАВ из капли при а = 9 °.
Как и в случае горизонтального слоя, диффузия ПАВ начинается уже в ходе создания капли (рис. 6, а и б), при этом спирт, покинув каплю, распространяется преимущественно в направлении подъема слоя (рис. 6, в). Перестраивается и поле концентрации внутри капли - зона максимальной концентрации ПАВ перестает совпадать с геометрическим центром капли (рис. 6, г). Хотя капиллярная конвекция формально не зависит от направления и величины гравитации, тем не менее, влияние последней сказывается опосредованно. Вспышка конвекции Марангони начинается с верхней части капли, где скапливается спирт, который уже прошел сквозь поверхность капли, но еще не покинул ее (рис. 6, Э). И только затем волна капиллярного движения распространяется вниз по межфазной поверхности. Заканчивается процесс растворения, как и ранее, в ква-зидиффузионном режиме, при этом центр концентрационного поля так и остается смещенным относительно центра капли (рис. 6, е).
в е
Рис. 6. Распределение концентрации при растворении спирта из капли Во = 5.1 мм с Со = 10% в наклонном слое 1.2 мм. Угол наклона а = 9°. Время с начала опыта ?, с: а - 1, б - 4, в - 15, г - 35, Э - 62, е - 111
400 800
* сек
N
0
0
7
а
Рис. 7. Изменение максимальной концентрации ПАВ со временем для капель близкого диаметра; ,О0 ~ 5.0 мм, С0 = 10%, угол наклона слоя а = 0 (1), 6 (2), 9 (3) и 12° (4)
Рис. 8. Смещение центра концентрационного поля в капле относительно ее центра в результате растворения в наклонном слое; _О0 ~ 5.0 мм, С0 = 10%
На рис. 7 приведена зависимость максимальной концентрации ПАВ в капле от времени для капель близкого диаметра при различных углах а наклона слоя. Видно, что, несмотря на перестройку структуры поля концентрации, интенсивность массопотока из капли не изменяется с ростом а (по крайней мере, до а ~ 12 °). Причина этого кроется, по-видимому, в том, что изменение концентрационного поля сводится к его смещению как единого целого относительно центра капли на расстояние, пропорциональное углу наклона (рис. 8). В этом случае уменьшение суммарного потока ПАВ в окружающую среду из нижней половины капли компенсируется его увеличением из ее верхней половины.
Заключение. Выполненный эксперимент показал, что попытка использовать тонкий горизонтальный слой для моделирования растворения ПАВ в условиях микрогравитации оказалась не очень удачной - благодаря малому коэффициенту диффузии ПАВ в первоначально однородной окружающей жидкости возникают условия для создания вертикального перепада плотности, достаточного для развития гравитационного движения как вблизи, так и внутри капли. Тем не менее, относительная роль конвекции Марангони существенно выросла - именно капиллярный механизм стал определять скорость массообмена в начале растворения ПАВ. Только снижение концентрации ПАВ ниже критической смогло вызвать восстановление гравитационно-диффузионного механизма массообмена, дейст-
вие которого, однако, неоднократно прерывалось "вспышками" интенсивной капиллярной конвекции.
Из-за трехмерной структуры течения применение интерференционного метода в лабораторных условиях затруднено. Для описания эволюции концентрационного поля удается использовать только качественные характеристики. Их применение позволяет отработать методику изучения распределения концентрации в условиях микрогравитации. Показано, что наибольшую информацию можно получить, отслеживая изменение максимальной концентрации ПАВ в капле как по величине, так и по положению относительно геометрического центра капли.
Работа выполнена при поддержке проекта Российского фонда фундаментальных исследований № 07-01-96031.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Lewis J.B., Pratt H.R.C. Instabilities induced by mass transfer and deformable fluid interfaces // Nature. 1953. Vol. 171. P. 1155-1161.
2. Young N.O., Goldstein J.S., Block M.J. The motion of bubbles in a vertical temperature gradient // J. Fluid Mech. 1959. Vol. 6. P. 350-359.
3. Бабский В.Г., Копачевский Н.Д., Мышкис А.Д. и др. Гидромеханика космоса. М.: Наука, 1976. 504 с.
4. Гришин С.Д., Лесков Л.В. Индустриализация космоса. М.: Наука, 1987. 352 с.
5. Бармин И.В., Земсков В.С., Сенченков А.С. и др. Тепло- и массо-перенос в расплаве при кристаллизации антимонида индия в невесомости // Гидромеханика и тепломассообмен в невесомости / под. ред. В.С. Авдуевского / Москва: ИПМ АН СССР, 1982. С. 209-219.
6. Верезуб НА., Копелович Э.С., Полежаев В.И., Раков В.В. Особенности процессов тепломассообмена в расплавах некоторых элементарных полупроводников и соединений типа AV Вш в условиях невесомости // Технологические эксперименты в невесомости / под ред. В.С. Авдуевского / Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983. С. 79-94.
7. Subramanian R.S., Balasubramaniam R. The motion of bubbles and drops in reduced gravity. Cambridge University Press, UK, 2001. 358 p.
8. Авдуевский В.С., Агафонов М.С, Ермаков С.В. и др. Численное и экспериментальное моделирование тепловой гравитационной и термокапиллярной конвекции в газо-жидкостных системах в условиях практической невесомости // Числен. и эксперимент. моделирование гидродинамических явлений в невесомости / Свердловск: УрО АН СССР, 1988. С. 7-17.
9. Костарев К.Г., Брискман В А. Растворение капли с высоким содержанием поверхностно-активного вещества // Докл. РАН. 2001. Т. 378. № 2. С. 187-189.
10. Kostarev K.G., Zuev A.L., Viviani A. Oscillatory Marangoni convection around the air bubble in a vertical surfactant stratification // J. Comptes Rendus Mecanique. 2004. Vol. 332. P. 1-7.
11. Зуев А.Л., Костарев К.Г. Экспериментальное обнаружение концентрационно-капиллярного дрейфа пузырьков воздуха в неоднородных растворах жидкостей // Докл. РАН. 2004. Т. 399. № 4. С. 490-493.
12. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М: Наука, 1972. 720 с.
13. Зуев А.Л., Костарев К.Г. Осцилляция конвективного течения вокруг пузырька воздуха в вертикально стратифицированном растворе поверхностно-активного вещества // ЖЭТФ. 2006. Т. 130. № 2. С. 363-370.
14. Костарев К.Г., Писаревская Н.Н. Структура течения в плоском канале около капли с неоднородной концентрацией растворимого ПАВ // Труды 15-й Зимней школы по мех. сплошных сред. Пермь, 2007 / Екатеринбург: УрО РАН, 2007. Ч. 2. С. 245-248.
DISSOLUTION OF BINARY MIXTURE DROPS IN THIN HORIZONTAL LAYER OF HOMOGENEOUS LIQUID
K.G. Kostarev, A.V. Shmyrov
Abstract. Experimental investigation has been made to gain insight into development of solutal convection accompanying dissolution of a surfactant in the drops of surfactant solutions
placed in a horizontal layer of initially homogeneous fluid. The distinguishing feature of the problem is a small thickness of the layer (~1mm), which allowed generation of unusually shaped drops (in the form of short cylinders) suitable for application of the optical methods to studying the surfactant concentration fields both near and inside the drop. Furthermore, small vertical dimensions of the drop and the layer should reduce as much as possible the gravitational component of the arising convective flows. It was suggested that under such conditions the main driving mechanisms of the fluid motion would be capillary forces, whose appearance was related to inhomogeneous distribution of the surfactant at the interface between the drop and the surrounding liquid. The investigation gave quite unexpected results. Large characteristic times of diffusion of the liquid surfactant led (as it dissolved) to generation of density gradients, which were large enough to initiate an intensive gravitational convection at both sides of the interface. Visualization of the flows showed that their structure in the drop was defined either by capillary or gravitational forces. The dynamics of the concentration field variation inside the drop was analyzed in relation to the drop dimensions and the initial value of surfactant concentration.
Key words: drops, dissolution, diffusion, solutocapillary Marangoni convection, Hele-Show cell, microgravity modeling.
