CC BY
41Конвективные течения.... Вып. 2
КОНВЕКЦИЯ ЖИДКОГО МОНОМЕРА ПРИ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕЛЕЙ В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ПОЛЕ
К.Г. Костарев, А.В. Шмыров
Институт механики сплошных сред УрО РАН,
614013, Пермь, Академика Королева, 1
Экспериментально изучена эволюция конвективных течений, сопровождающих гелеобразование в условиях действия центробежных сил. Исследование выполнено на основе фо-тоинициируемой полимеризации водных растворов акрила-мида. Показано, что структура течения в значительной мере определяется взаимной ориентацией векторов светового потока и массовой силы, а также характером взаимодействия конвекции с другими механизмами гравитационного происхождения.
ВВЕДЕНИЕ
Конвективное движение жидких реагентов сопутствует многим видам химических реакций. Причиной движения является изменение плотности реакционной смеси вследствие химического превращения веществ и тепловыделения. Конвекция перемешивает реагирующую жидкость, усредняя ее по температуре и степени превращения. В результате изменяются характерные времена реакции, а в случае полимеризации - структура и свойства конечного полимерного продукта [1, 2]. Поскольку интенсивность конвекции определяется уровнем гравитации, появляется возможность влиять на ход химической реакции изменением силы тяжести или другой аналогичной ей массовой силы, например, центробежной.
Переход к другому уровню гравитации способен “включить” дополнительные механизмы гравитационного происхождения, что создает новые условия для реакции и сопровождающей ее конвекции. Наиболее ярко этот эффект проявляется при полимеризации жидких мономеров, в частности, водных растворов акриламида [3].
© К.Г. Костарев, А.В. Шмыров, 2005
Так, эксперименты [4] по изучению термоинициируемого структу-рообразования полиакриамидных гелей в центробежном поле продемонстрировали резкое возрастание роли седиментации. В основе действия седиментации лежит формирование полимерных микрочастиц на начальном этапе гелеобразования в результате объединения возникающих молекул полимера. Несмотря на малые размеры, микрочастицы имеют уже иную плотность, чем исходная реакционная смесь, вследствие чего происходит их осаждение с интенсивностью, пропорциональной величине силы тяжести.
Седиментация и тепловая конвекция являются конкурирующими механизмами, поскольку направление движения микрочастиц и нагретых объемов жидкости противоположны. При нормальной гравитации конвекция практически полностью подавляет седиментацию, тогда как в условиях повышенной гравитации интенсивное встречное движение седиментирующих микрочастиц резко замедляет всплытие разогретого мономера, приводя к увеличению эффективной вязкости. Более того, седиментация существенно повышает устойчивость механического равновесия реагирующего мономера. В частности, в опытах с водными растворами акриламида с концентрацией мономера 15 % при перегрузках свыше 150 g геле-образование происходит без конвекции, несмотря на формирование в ходе реакции неустойчивой стратификации по плотности ([4]).
Еще одним гравитационно-чувствительным механизмом полимеризации, ранее обнаруженным при нормальной силе тяжести, является неустойчивость фронта реакции. Фронт возникает в случае неоднородного инициирования химического процесса (локальный нагрев, освещение одной из сторон реактора и т.д.) и представляет собой узкую (по сравнению с характерными размерами реактора) зону формирования полимера, которая распространяется со временем вглубь мономера. Оказавшись в поле массовых сил, зона синтеза полимера, обладая значительным градиентом плотности, может испытать релей-тейлоровскую неустойчивость, приводящую к изменению как самой формы фронта, так и направления его движения. Дальнейшее разрушение фронта часто провоцирует возникновение конвективного движения, причем структура течения в значительной степени определяется взаимной ориентацией векторов массовой силы и потока инициирующего излучения или тепла [5]. Конвекция вымывает мономер с высокой степенью превращения из зоны реакции, в результате чего распространение фронта замедляется, а гелеобразование приобретает объемный характер за счет продолжения полимеризации уносимого течением мономера [2].
Характер взаимодействия фронтальной неустойчивости, конвекции и седиментации в условиях повышенной гравитации до сих пор не изучен и представляет большой интерес с точки зрения возможности управления пространственной структурой полимера. На выяснение особенностей развития фронтальной полимеризации при значительных перегрузках и направлен эксперимент. Работа посвящена изучению эволюции распределений степени превращения (конверсии) мономера и структуры течений, сопровождающих фо-тоинициируемую полимеризацию полиакриламидных гелей (ПАГ) в центробежном поле.
1. ЭКСПЕРИМЕНТ
В эксперименте используется реакционная смесь, состоящая из мономера (акриламид, 15.0 %), сшивающего агента (^ №-метилен-бисакриламид, 0.5 %), фотоинициатора (рибофлавин, 0.0001 %) и катализатора (^ N N’, N’-тетраметилэтилендиамин, 0.01 %). Реакция проходит в водном буферном растворе на основе трисметокси-метиламина (4.6 %) и соляной кислоты (pH 8.3). Если исходная реакционная смесь по плотности и вязкости близка к воде (р = 1.03 г/см3 и Г! = 0 01 Па) и является ньютоновской жидкостью вплоть до высоких степеней превращения, то возникающий гель имеет упругие свойства и отличается несколько большей плотностью (1.06 г/см3). Для активирования фотоинициатора применяется светильник СД1-7 со спектром излучения в видимой зоне, близкой к ультрафиолетовому [6]. Излучающий элемент светильника создан двумя параллельными газонаполненными трубками, закрытыми прозрачным рифленым футляром для создания однородного светового потока в пределах прямоугольника 25 х 5 см.
Распределение коэффициента преломления, формируемое полями температуры и конверсии мономера, изучается с помощью лазерного интерферометра Физо, сопряженного с центрифугой с интервалом частот вращения 0 = 15 - 50 об/с [4]. Конструкция установки позволяет регистрировать интерферограммы состояния реагирующего мономера непосредственно во вращающейся кювете. Для выбранной реакционной смеси основной вклад в интерференционный сигнал вносит распределение конверсии.
Гелеобразование исследовано для направлений освещения, позволяющих рассмотреть ситуации, когда векторы центробежной силы и потока инициирующего света, во-первых, ортогональны (фронт реакции изначально неустойчив), во-вторых, коллинеарны
(возможны устойчивые - бесконвективные - режимы распространения фронта реакции).
Инициирующее
излучение
оптические
стекла
защитный
корпус
Рис. 1. Схема кюветы для исследования фотополимеризации в центробежном поле при освещении сверху
Рис. 2. То же при освещении сбоку
В качестве кюветы - реактора используется короткий вертикальный полый цилиндр, вращающийся вокруг своей оси. Торцы ци-
линдра образованы двумя плоскопараллельными стеклами, разделенными кольцом (вкладышем). Вкладыш создает полость диаметром 50 мм и высотой 4 мм (рис. 1) для изучения развития реакции при ее инициировании сверху (векторы перегрузки и излучения ортогональны). Установка стекол при помощи вкладыша строго параллельно друг другу приводит к образованию рабочей ячейки интерферометра, настроенной на полосу бесконечной ширины. Во избежание деформации во время вращения кювета помещается в пластиковый корпус.
При освещении реактора сбоку (векторы коллинеарны) для создания зазора между стеклами разделяющий вкладыш устанавливается в центре кюветы (рис. 2). Такая модификация кюветы позволяла сделать прозрачной ее боковую стенку. В результате полость превращается в кольцо прямоугольного сечения с внутренним диаметром 30 мм, внешним - 80 мм и высотой 4.5 мм.
Для увеличения разрешающей способности установки в опытах регистрируется изображение только одного сектора кюветы. На ряде изображений видны крестообразные полосы, обусловленные конструктивной особенностью полупрозрачного покрытия стекол.
Опыты выполнены при частотах вращения О = 17 , 25 и 50 об/с и продолжительности вращения один час, в течение которого температура реагирующей смеси возрастает до максимума, затем медленно возвращается к первоначальной (т.е. до момента остановки кюветы реакция практически завершается). Опыты проводятся при средней температуре окружающей среды (21±1) °С.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Центробежное поле приводит к усложнению характера фотополимеризации. В тестовых опытах с неподвижной кюветой при инициировании реакции сверху фронт гелеобразования возникает на освещаемой поверхности и со временем распространяется вниз. Распределение конверсии мономера во фронте представляет собой систему горизонтальных плоскостей равной концентрации микрочастиц геля и начинает деформироваться вследствие неустойчивости Релей - Тейлора только на расстоянии, сопоставимом с высотой реактора (к = 4 - 6 мм). Причиной развития неустойчивости фронта является преобладание конверсионного роста плотности смеси над ее снижением за счет тепловыделения. Благодаря малости к конвективное движение в полости практически не возникает.
Включение вращения резко изменяет величину и направление суммарного вектора массовых сил. Теперь, при освещении кюветы
сверху, векторы инициирующего излучения и результирующего ускорения ортогональны. Появление градиента конверсии мономера в таких условиях теоретически должно сразу привести к развитию интенсивной конвекции, разрушающей фронт. Вопреки ожиданиям, в центробежном поле фронт реакции продолжал формироваться на освещаемой поверхности. Объяснение этого кроется, по-видимому, в том, что, несмотря на пространственную неоднородность процесса полимеризации, седиментация возникающих микрочастиц геля оказалась более предпочтительной, чем развитие крупномасштабного течения. При движении осаждающиеся микрочастицы остаются на том же расстоянии от освещаемой поверхности и получают, таким образом, ту же дозу облучения, что и неподвижные. В результате с течением времени вблизи освещаемой границы полости под действием инициирующего излучения формируется распределение конверсии в принципе такое же, как и в неподвижной кювете. Ясно, что вблизи центра и боковой стенки полости картина полимеризации иная, поскольку на периферии происходит накопление микрочастиц в результате осаждения, а в центре - наоборот, их концентрация уменьшается. Однако в отличие от термически инициируемой полимеризации при фронтальном процессе в реакцию вступает только часть мономера, поэтому рост концентрации частиц на периферии происходит существенно медленнее. Ситуация изменяется, когда на освещаемой поверхности возникает трехмерная губка геля, приходящая в “зацепление” со стенкой кюветы. Возникающий фронт гелеобразования испытывает сдвиговые напряжения, приводящие его к деформации и последующему разрушению. При этом обнаружены два режима развития неустойчивости фронта: а) пленочное стекание, когда неустойчивость возникает на стадии формирования трехмерной губки полимера; б) капельное стекание, когда распределение конверсии в жидкой смеси начинает разрушаться до момента возникновения геля. Формирование капель происходит и в результате разрыва пленки в процессе ускорения ее движения.
Режим стекающей пленки наблюдается только при О = 25 об/с (рис. 3). На интерференционной картине сползающая пленка геля видна как движущаяся к периферии кюветы система полос (рис. 3, б). Интересно, что процесс накапливания полимера на “дне” кюветы не сопровождается тепловой конвекцией. По-видимому, возникновению конвективного движения препятствует создание конверсионного градиента плотности над слоем полимера за счет седиментации. На более поздней стадии реакции хорошо заметна деформация полимерной губки под действием перегрузки
(рис. 3, в). В результате формируется образец ПАГ с радиальным распределением свойств, достаточно однородным по азимутальной координате (рис. 3, г).
Рис. 3. Интерферограммы поля конверсии мономера. “Пленочный” режим неустойчивости фронта при О = 25 об/с. Время с момента начала реакции / (мин:с): а - 04:02; б - 04:56; в - 50:00; г - 24 часа
“Капельный” режим, когда фронт гелеобразования разрушается еще на стадии высоковязкой жидкости, наблюдается чаще, причем при различных уровнях перегрузок. Типичная серия интерферо-грамм конверсионного поля в условиях развития этой неустойчивости приведена на рис. 4, где хорошо виден процесс формирования и падения капель, возникающих в результате разрушения фронта полимеризации. Увеличение частоты вращения сопровождается существенным снижением толщины и ширины капель, ростом расстояния от места их зарождения до оси кюветы, но относительно малым уменьшением пространственного периода.
В отличие от “пленочного” режима гелеобразования “капельный” обладает значительной пространственной неоднородностью, что приводит к развитию течения сложной трехмерной структуры
(рис. 4, в). При частоте вращения О = 25 об/с это течение приобретает вид закрученных струй, сравнительно медленно продвигающихся от периферии кюветы к ее центру (рис. 5, визуализация выполнена светорассеивающими частицами).
Рис. 4. Интерферограммы поля конверсии мономера. “Капельный” режим неустойчивости фронта (^ = 17 об/с). Время с момента начала реакции ґ (мин:с): а - 01:29; б - 01:33; в - 01:41; г- 60:00
Действие деформационного механизма при рассматриваемом типе фотоинициирования зависит от уровня перегрузки. Наиболее сильно его влияние заметно при частоте вращения О = 50 об/с. На интерферограммах готовых образцов четко прослеживается ряд коаксиальных зон, распределение оптических свойств в которых практически не зависит от азимутального угла. В то же время образцы, полученные при меньших частотах вращения (~25 об/с), сохраняют следы перемешивания, оставшиеся от первых минут реакции (рис. 4, г).
Отметим, что при “капельном” режиме влияние седиментации становится существенным только при максимальной перегрузке (О = 50 об/с), когда еще до потери устойчивости фронтом на пери-
ферии кюветы возникает узкая область полимера с границей, распространяющейся к центру реактора.
Рис. 5. Структура течения мономера при “капельном” режиме неустойчивости фронта (П=25 об/с). Время с момента начала реакции ґ (мин:с): а -01:30; б - 01:50
Помимо вариации частоты вращения в рамках изучения фото-инициируемой полимеризации с ортогональным расположением управляющих векторов проведены опыты с изменением интенсивности инициирующего излучения. Результаты исследований еще раз подтвердили, что реакция полимеризации чувствительна к изменению внешних факторов. В частности, при частотах О ~ 25 об/с снижение интенсивности света 1 на 10 % и, соответственно, замедление скорости развития реакции V всего на 3 % (V ~ 11/2) приводит к тому, что в реакторе поочередно возникают три уровня формирования капель (рис. 6, соответственно а, б и в). Как видно, стекание капель начинается с уровня максимальной перегрузки.
В другой серии опытов модернизированная кювета - реактор (рис. 2) освещается сбоку, и векторы центробежной силы и потока инициирующего излучения коллинеарны. При нормальной силе тяжести этому варианту соответствует полимеризация в тонкой вертикальной кювете, освещаемой снизу. В такой кювете фронт геля распространяется вверх, причем его положение со временем описывается логарифмическим законом вплоть до момента развития конвективного движения за счет экзотермичности реакции. Далее фронт полимеризации ускоряется в зоне восходящего потока и, напротив, замедляется в области нисходящего течения.
Рис. 6. Интерферограммы поля конверсии мономера. “Капельный” режим неустойчивости фронта (^=25 об/с). Время с момента начала реакции / (мин:с): а - 02:01; б - 02:05; в - 02:28; г- 60:00
В центробежном поле процесс протекает иначе. Основная особенность состоит в том, что фронт реакции распространяется от боковой стенки к центру кюветы не монотонно, а своеобразными “скачками”. Так, при частоте О = 17 об/с можно выделить три концентрические зоны, в которых по очереди происходит гелеобразо-вание (рис. 7, а, б и д). Система интерференционных полос, свидетельствующая о развитии реакции, возникает одновременно во всей зоне. Идентифицировать происхождение полос сложно. Наблюдаемые эффекты напоминают явления, обусловленные так называемой двойной диффузией - наличием в жидкой системе близких по величине, но противоположных по направлению градиентов концентрации (конверсии) и температуры. В пользу предположения говорит тот факт, что потеря устойчивости в зоне начинается с ее внутренней, а не с периферийной границы. Такая инверсия распределения конверсии мономера возможна, если увлекаемый течением мономер продолжает полимеризоваться и быстро становится тяжелее пройденных нижележащих слоев. Кроме того, конвекция и после-
дующая полимеризация охватывают не весь объем кюветы, а ограничиваются размерами зоны - как в случае слоистой структуры при двойной диффузии. После завершения формирования первичной губки геля процесс повторяется в следующей зоне.
д е
Рис. 7. Интерферограммы поля конверсии мономера при инициировании реакции сбоку (^ = 17 об/с). Время с момента начала реакции / (мин:с): а -
07:10; б - 07:31; в - 07:50; г - 8:20; д - 8:50; е - 30:00
Необходимо отметить, что оптическая структура гелей, полученных инициированием реакции сбоку, существенно отличается
от образцов, полученных в результате инициирования сверху. Вместо крупноячеистой структуры (при О = 17 - 25 об/с) или зонной (при О ~ 50 об/с) наблюдается достаточно однородная мелкоячеистая структура, возникающая из первоначальной губки с характерными еще более мелкими ячейками, вытянутыми вдоль азимутальной координаты (рис. 7, е).
Заключение. При исследовании фотополимеризации геля в развитии реакции и формировании макроструктуры полимера подтверждено участие всех известных гравитационно-чувствительных механизмов полимеризации: седиментации, неустойчивости фронта, конвекции и деформации полимерной губки силовым полем.
Влияние седиментации в случае фронтальной реакции незначительно и заметно лишь в области больших перегрузок. Этот результат принципиально отличается от случая объемного инициирования полимеризации, где седиментация играет значительную роль и может привести к подавлению конвекции.
При ортогональном расположении векторов центробежной силы и потока инициирующего излучения обнаружено два режима потери устойчивости фронтом реакции - “пленочный” и “капельный”, который является основным в изученном диапазоне частот вращения. “Капельный” режим порождает развитие трехмерного течения, структура и интенсивность которого в значительной мере определяются величиной светового потока и уровнем перегрузок.
В экспериментах с инициированием реакции вдоль вектора перегрузок обнаружено изменение характера движения фронта реакции. Установлено, что тепловая крупномасштабная конвекция, возникающая при нормальной силе тяжести в результате потери устойчивости фронта, в данном случае сменяется двойной диффузионной конвекцией.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 04-01-96057) и Американского фонда гражданских исследований и развития для стран СНГ (СКЭБ), грант № РЕ-009-0.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Брискман В.А., Костарев К.Г., Любимова Т.П. и др. Полимеризация в условиях микрогравитации: результаты и перспективы // Космические исследования. 2001. Т. 39. № 4. С. 361-369.
2. Костарев К.Г., Юдина Т.М., Писцов Н.В. Влияние свободной конвекции на формирование структуры и свойств полиакрила-
мидного геля // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. Т. 42. № 11. С. 1910-1917.
3. Briskman V.A., Kostarev K.G., Lyubimova T.P. и др. Polymerization under different gravity conditions // Acta Astronautica. 1996. V. 39. № 5. P. 395-402.
4. Костарев К.Г., Шмыров А.В. Влияние седиментации на возникновение и развитие конвекции при полимеризации гелей в центробежном поле // Конвективные течения.... / Перм. гос. пед. унт. Пермь, 2003. С. 175-184.
5. Golubev V.B., Gromov D.G., Guseva L.R. и др. Free convective heat and mass transfer in processing polymer materials // Heat Transfer Research. 1993. V. 25. № 7. P. 888-893.
6. Костарев К.Г., Юдина Т.М., Лысенко С.Н. Визуализация фронтальной полимеризации полиакриламидных гелей // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1998. Т. 40. № 11. С. 1896 -1901.
CONVECTION OF A LIQUID MONOMER DURING PHOTOPOLYMERIZATION OF GELS IN A CENTRIFUGAL FIELD
KG. Kostarev, A.V. Shmyrov
Abstract. The paper presents the results of experiments studying the evolution of the monomer conversion fields and convective flows arising from gel formation under the action of centrifugal fields. The investigations have been performed for photoinitiated polymerization of water solutions of acrylamide. It is shown that the structure of flows and conversion fields is largely defined by mutual orientation of the light flux and mass force vectors and also by the interaction of convection with other mechanisms of gravitational nature.
