CC BY
8
УДК 666.952
Дмитриева Е.А., Потапова Е.Н.
ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧЕАКТИВИРОВАННЫХ ГЛИН НА СВОЙСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Дмитриева Екатерина Алексеевна - обучающийся 1-го года аспирантуры кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов; ekaterina.dmitriewa2010@yandex.ru.
Потапова Екатерина Николаевна - доктор технических наук, профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, дом 20.
В статье рассмотрено влияние щелочей на пуццоланическую активность глин. Показано, что, щелочеактивированные глины способны стать альтернативой глинам, обжигаемым привычным путем - без добавок. Изучено влияние щелочеактивированных глин на свойства портландцемента.
Ключевые слова: щелочеактивированные глины, пуццолановая активность, портландцемент, активаторы пуццолановой активности, геополимер.
THE EFFECT OF ALKALI ACTIVATED CLAYS ON THE PROPERTIES OF PORTLAND CEMENT
Dmitrieva E.A., Potapova E.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers the effect of alkalis on the pozzolanic activity of clays. It is shown that alkali-activated clays can become an alternative to clays fired in the usual way - without additives. The effect of activated clay alkalis on the properties of Portland cement has been studied.
Key words: alkali activated clays, pozzolan activity, Portland cement, activators of pozzolan activity, geopolymer.
Введение
Бетон - второе вещество на Земле по объёмам использования после воды, и поэтому его производство оказывает значительное воздействие на окружающую среду. На самом деле бетон обладает низким уровнем воздействия и выделяет куда меньше CO2 и энергии на тонну, чем другие материалы, такие как железо, сталь и даже кирпич. Но ввиду огромных объёмов его повсеместного применения, его доля в антропогенных выбросах СО2 составляет 8% [1-2].
Бетон - незаменимый материал. Он необходим для строительства домов, дорог, мостов и плотин. Строительству без него не обойтись, но возможно существенно сократить его углеродный след. Основной компонент для производства бетона -цемент. Используемый сегодня цемент называется портландцементом, который получается путём обжига известняка и глины, при температуре 1450 °С. Основным источником выбросов углекислого газа является известняк, который разлагается на оксид кальция и углекислый газ при температуре свыше 900 °С.
Но отказаться от применения портландцемента нельзя, потому что ни один материал не обладает настолько сильным вяжущим эффектом. Но можно заменить его большую часть другими материалами с меньшим углеродным следом. Многие страны ищут решения этой проблемы [3-5]. Установлено, что глина может быть очень химически-активным материалом, когда её обжигают, то есть нагревают примерно до 800 °С, что значительно меньше 1450 °С. Но самое главное, при этом не выделяется СО2, который выделяется в ходе разложения известняка [3]. Термообработанная глина будет выполнять роль пуццоланической добавки,
которая в комплексе с портландцементным клинкером образует новый цемент с меньшим углеродным следом.
При этом существует разные подходы при подготовке глин к обжигу. Например, предварительная обработка глин различными веществами - солями, гидроксидами и кислотами. Но для каждой группы глин необходимо подбирать оптимальные режимы обжига и определять способ предварительной обработки, чтобы достичь максимальных показателей активности, и впоследствии - прочности цемента. При некорректных условиях термообработки и пробообработки, глина способна ухудшить свойства затвердевшего цемента за счет неразложившихся кристаллических фаз, которые будут разрушать структуру бетонного камня [6].
Экспериментальная часть
Для исследования свойств цемента с термоактивированными глинами были выбраны 2 образца алюмосиликатных компонентов с разным химическим составом (табл. 1). Для термоактивации глин были использованы 1М растворы щелочей -NaOH (20 %) и KOH (20 %).
С помощью рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа и
инфракрасной спектроскопии были исследованы образцы глин до и после термообработки. Установлено, что температура и время обжига существенно влияют на активность глин (табл. 2). Максимальной активностью характеризуется Глина 1 (427 мг/г), обожженная при Т = 900 °С в течение 60 мин. А также Глина 2 (390 мг/г), обожженная при Т = 850 °С в течение 60 мин.
Таблица 1 - Химический состав алюмосиликатных компонентов
Наименование алюмосиликатов Содержание, %
SiÜ2 AI2O3 Fe2Ü3 CaO MgO SO3 R2O TiO2
Глина 1 62,30 21,70 5,42 6,32 1,93 - 2,33 -
Глина 2 53,28 19,45 7,40 12,72 3,22 1,00 2,27 0,66
Таблица 2 - Изменение активности глин в зависимости от режимов обжига
Компонент Температура обжига, °С (г = 60 мин) Количество CaO, поглощенного 1 г добавки, мг Время обжига мин (Т = const, : С) Количество CaO, поглощенного 1 г добавки, мг
Глина 1 800 320 о о 30 300
850 350 60 427
900 427 90 380
950 385 120 350
Глина 2 750 315 о «ч 00 30 350
800 320 60 390
850 390 90 360
900 320 120 330
Известно, что оказывать влияние на пуццоланическую активность могут и добавки-активаторы, с помощью которых можно регулировать режимы термообработки. Так, добавки-щелочи способны запускать процессы пилларирования. Пилларирование - частный случай интеркалирования (изменение структуры вещества), при котором осуществляется внедрение неорганических соединений в межслоевое пространство. В результате пилларирования происходит гидролиз ионов металлов с образованием полиядерных гидроксокомплексов - то есть, пилларирующий раствор.
Так как Глина 1 является монтмориллонитовой (в составе преобладает минерал монтмориллонит), а Глина 2 - иллитовой (в составе преобладает минерал иллит), оба алюмосиликата относятся к слоистым
Аналогичные результаты получены для Глины 2 состава (рис. 1 - б). Пуццоланическая активность при температуре обжига Т = 850 °С и времени обжига г = 60 мин составила 530 мг/г добавки, а при Т = 750 °С и т = 60 мин - 490 мг/г.
Чтобы подтвердить полученные данные по активности глин, на следующем этапе были изучены свойства цемента в присутствии термоактивированных глин.
Установлено, что при добавлении глин в цемент существенно повышается нормальная густота
октаэдрическая (О) сетка заключена между кремнекислородными тетраэдрами (Т) - структура ТОТ, образующая так называемый пакет.
В водном растворе щелочи глины набухают, происходит увеличение расстояния между алюмосиликатными слоями. Через некоторое время, модифицированный материал просушивали и термообрабатывали при Т < 950 °С.
Определение активности термоактивированных в присутствии щелочей глин позволило установить, что активность для Глины 1 увеличилась до 590 мг/г при тех же режимах обработки (Т = 900 °С, г = 60 мин), а также до 560 мг/г при Т = 800 °С, т = 60 мин. То есть является возможным снизить температуру обжига на 100 °С, увеличив показатель активности (рис. 1 - а).
б)
цементного теста и сроки схватывания (табл. 3). Так, для Глины 1, термоактивированной в присутствии №ОИ показатель нормальной густоты возрастает до 35,9 % (для бездобавочного (БД) цемента этот показатель - 28,0 %). Аналогично изменяются и сроки схватывания - начало 125 мин, конец - 160 мин. При этом улучшаются показатели водопоглощения и пористости (П) - 11,4 % и 12,1 % соответственно (для БД цемента эти показатели - 12,7 % и 13,2 % соответственно).
алюмосиликатам со структурой 2:1. Это означает, что
Рис. 1 - Инфракрасная спектрограмма: а - Глина 1, б - Глина 2
Таблица 3 - Свойства цемента с термоактивированными глинами
Составы Нормальная густота, % Сроки схватывания, мин W, % П, %
начало конец
БД 28,0 110 150 12,7 13,2
Глина 1 35,0 115 155 12,3 12,8
Глина 1 + КОН 35,8 120 143 11,9 12,4
Глина 1 + №ОН 35,9 125 160 11,4 12,1
Глина 2 33,0 110 135 11,0 12,6
Глина 2 + КОН 33,7 123 140 11,7 12,3
Глина 2 +№ОН 34,9 130 185 11,3 11,9
Следует отметить, что свойства цемента с Глиной 1 и Глиной 2 меняются не существенно, что подтверждает возможность расширения сырьевой базы при производстве цемента.
На следующем этапе была изучена прочность цемента с термоактивированными глинами (рис. 2).
Портландцемент с щелочеактивированной Глиной 1-го состава характеризуется максимальной прочностью - 41,5 МПа при изгибе (рис. 2 - а) и 75,6 МПа при сжатии (рис. 2 - б) на 28 сут твердения (рис. 2).
Эти показатели существенно выше по сравнению с БД образцами (32,5 МПа при изгибе, 63,8 МПа при сжатии).
1 сутки 3 сутки 1 сутки 14 сутки 28 сутки
Время твердения, сут
1 сутки 3 сутки 7 сутки 14 сутки 28 сутки
Время тверления. сут
Рис. 2 - Прочность цемента с термоактивированной Глиной 1: а - при изгибе; б - при сжатии Похожие результаты получены для цемента с Глиной 2-го состава. Прочность при изгибе достигает 40,5 МПа, а при сжатии - 79,3 МПа. Следует отметить, что добавки-щелочи практически одинаково влияют на активность глин. Поэтому показатели прочности не сильно изменяются в зависимости от выбранной добавки-активатора.
Заключение
Таким образом, в результате проведенной работы установлено, что с помощью добавок-щелочей можно снизить температуру обжига на 100 °С , при этом активность глин возрастает до 560 мг/г (Глина Т1 + NaOH).
Изучены свойства цементного теста в присутствии термоактивированных глин. Нормальная густота и сроки схватывания увеличиваются с повышением содержания добавки в смеси. При этом прочность цементного камня увеличивается в 1,5-2 раза по сравнению с бездобавочным цементом (75,6 МПа при сжатии, 41,5 МПа при изгибе).
Установлено, что добавки щелочей KOH и NaOH могут быть использованы в качестве активаторов алюмосиликатов. При этом конечная прочность цемента практически не отличается в зависимости от выбранной добавки.
Список литературы
1. Scrivener K.L., John V.M., Gartner E.M. Eco-efficient cements: Potential economically viable solutions for a low-CO2 cement-based materials industry // Cement and concrete Research, 2018, № 114. Pp. 2-26.
2. Chucholowski C., Muller H., Thienel K.-C. Improving the recyclability, environmental compatibility and CO2 balance of autoclaved aerated concrete by replacing sulphate carrier and cement with calcined clays // 6th Intern. Conf. on Autoclaved Aerated Concrete. Postdam, 2018. P. 19.
3. Dmitrieva E., Potapova E. The effect of heat-treated polymineral clays on the properties of Portland cement paste // Materials Today: Proceedings, 2021. Vol. 38 (№ 4). Pp. 1663-1168.
4. Yang K., Jung Y., Cho M., Tae S. Effect of supplementary cementitious materials on reduction of CO2 emissions from concrete // Journal of Cleaner Production, 2015. № 113. Pp. 774-783.
5. Miller S.A., John V.M., Pacca S.A., Horvath A. Carbon dioxide reduction potential in the global cement industry by 2050 // Cement and Concrete Research, 2018. № 114. Pp. 115-124.
6. Potapova E., Dmitrieva E. The effect of metakaolin on the processes of hydration and hardening of cement // Materials Today: Proceedings, 2019. № 19. Pp. 2193-2196.
