CC BY
20
УДК 666.952
Дмитриева Е.А., Потапова Е.Н.
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТАННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ НА СВОЙСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Дмитриева Екатерина Алексеевна, студентка 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов; e-mail: ekaterina.dmitriewa2010@yandex.ru
Потапова Екатерина Николаевна, д.т.н., профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Рассмотрено влияние режимов термообработки алюмосиликатных материалов на их свойства. Показано, что термически обработанные материалы могут выступать в качестве альтернативной добавки к цементу, способной снизить количество выделяемых парниковых газов при производстве портландцемента. Изучено влияние термоактивированных алюмосиликатов на свойства портландцемента.
Ключевые слова: термообработанные алюмосиликаты, пуццолановая активность, портландцемент, метакаолин.
INFLUENCE OF HEAT-TREATED ALUMINOSILICATES ON THE PROPERTIES OF PORTLAND CEMENT
Dmitrieva Ekaterina Alekseevna, Potapova Ekaterina Nikolaevna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The influence of heat treatment modes of aluminosilicate materials on their properties is considered. It is shown that heat-treated materials can act as an alternative additive to cement, which can reduce the amount of greenhouse gases released during the production of Portland cement. The influence of thermally activated aluminosilicates on the properties of Portland cement was studied.
Keywords: heat-treated aluminosilicates, pozzolanic activity, portland cement, metakaolin.
Цемент является одним из наиболее распространенных видов строительных материалов. Его производство в мире постоянно увеличивается, и к 2055 г. может достигнуть 5 млрд. тонн/год. При этом производство портландцемента является очень энергоемким процессом, в результате которого выделяется колоссальное количество парниковых газов.
В связи с этим, в настоящее время во всем мире с целью снижения углеродного следа ведутся исследования, направленные на снижение содержания цементного клинкера в составе портландцемента. В последние годы в «цементной науке» большое внимание уделяется термоактивированным глинам, которые могут выступать как пуццолановые добавки. Термообработанные глины содержат аморфные оксиды кремния и алюминия, которые взаимодействуют с Ca(OH)2, образующемся в результате гидратации цемента, что приводит к формированию дополнительного количества гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Добавочно возникшие гидратные фазы уплотняют систему, а это приводит к увеличению прочности и улучшению других различных характеристик вяжущего [1,2].
За рубежом, особой популярностью пользуются каолиновые глины, которые содержат в своем составе до 90% минерала каолинита, то есть являются наиболее «чистым» сырьем. Содержание
чистых каолиновых глин в природе незначительно, однако, существует много других алюмосиликатных компонентов, которые могут стать альтернативой каолиниту. Известно, что алюмосиликатные компоненты характеризуются разным химико-минералогическим составом, поэтому для каждой группы глин необходимо подбирать свои оптимальные режимы термообработки [1,3].
Были изучены 20 алюмосиликатных компонентов с разным химико-минералогическим составом. В данной статье приведены исследования произвольно выбранных 4-х глин. Методами рентгенофазового анализа (РФА), дифференциально-термического анализа (ДТА) и инфракрасной спектроскопии (ИК) установлено, что все алюмосиликаты содержат глинистые минералы -каолинит, монтморилонит, иллит и гидрослюды.
Отобранные образцы измельчали до размера частиц 80 мкм, после чего подвергали обжигу в муфельной печи при постоянной температуре. Температура прокаливания изменялась от 750 до 950 . Время прокаливания фиксировали от 30 до 120 мин для всех температур.
Выбор температуры термообработки основывался на получении наибольшего количества аморфной фазы. Известно, что при нагревании выше 550 °С структура каолинита необратимо разрушается с формированием рентгеноаморфного
метакаолинита, в структуре которого до 830 °С сохраняется ближний порядок, свойственный
каолиниту [3]. При температуре 930-1000 °С начинается образование кристаллического муллита. Остаточный рентгеноаморфный кремнезем переходит в кристобалит при температуре 1250 °С. Поэтому режимы термической обработки могут оказывать существенное влияние на активность полученных материалов. Низкая температура обжига приводит к неполной дегидратации глин, а слишком высокая - к образованию муллита. Поэтому для каждого алюмосиликатного компонента был выбран индивидуальный интервал термообработки.
С увеличением температуры прокаливания алюмосиликатов возрастает их аморфность, и при температурах более 800 °С образец становится полностью аморфным. Таким образом, были определены оптимальные режимы термообработки, при которых образуется более активная разрыхленная структура [4-6].
Рентгенофазовый анализ показал, что на дифрактограмме каолиновой глины (Глина 4) при температуре 800 оС и времени изотермической выдержки 60 мин исчезает дифракционное отражение, соответствующее кристаллической фазе кварца, и наблюдается большая высота гало. То есть в термообработанном продукте содержится больше аморфной части, чем кристаллической, что должно сказываться на активности метакаолина.
Также известно, что в составе каолинита алюминий имеет координационное число VI по кислороду [3]. Термическая обработка, осуществляемая при 600-800 оС, нарушает октаэдрическую координацию ионов алюминия и практически не затрагивает кремнекислородные слои, чем обеспечивается в целом сохранение слоистой морфологии, присущей исходному каолиниту.
Результатом удаления гидроксильных групп из структуры каолинита является переход алюминия в координационные состояния V и IV. При этом отчасти возможно сохранение и координации VI, что может указывать на наличие в продукте остатков исходного каолинита. В то же время наличие алюминия в координации VI может свидетельствовать о присутствии
высокотемпературных фаз, образуемых при распаде метакаолина в результате пережога. Поэтому образцы были исследованы методом инфракрасной спектроскопии при разных режимах обжига.
При анализе ИК-спектров каолиновой глины обнаружено, что интенсивность связи О-Н-групп уменьшается с повышением температуры. Наименьшая интенсивность колебания О-Н-групп наблюдается при обжиге каолина при 800 оС в течение 60 мин, что свидетельствует о наибольшей активности образовавшегося метакаолина (рис. 1).
Рис. 1. Инфракрасная спектрограмма Глины 4 (Т = 800 оС)
Активность термообработанных глин определялась по методу поглощения извести из известкового раствора. Данный метод определения активности минеральных добавок является традиционным в России.
Полученные результаты показали, что пуццолановая активность термообработанных компонентов напрямую зависит от температуры термообработки. По результатам проведенных исследований, были выбраны четыре наиболее активных образца: Глина 1, термообработанная в интервале температур 800 - 950 оС в течение 60 мин, ее активность изменялась в пределах 310 - 415 мг. Термообработанная при температурах обжига 750 -900 оС Глина 2, которая поглощает 305 - 370 мг/г добавки, Глина 3 - 320 - 385 мг/г, а Глина 4 - 350 -440 мг/г. Таким образом, разный состав исходных материалов обусловливает и разную пуццолановую активность после термической обработки.
Для исследования свойств цементов с термоактивированными глинами, применяли портландцемент ЦЕМ I 42,5Н ООО «ХайдельбергЦементРус». Термообработанные глины добавляли к цементу в количестве от 5 до 20 % мас. Для каждого состава определяли нормальную густоту и сроки схватывания цементного теста, прочность при изгибе и сжатии, а также водостойкость затвердевшего цементного камня. Далее, на примере Глины 4 (каолиновой глины) показано влияние пуццолановой добавки на свойства цементного теста (рис. 2).
□ Изгиб ■ Сжатие
/
0 5 10 15 20
Содержание термообработанной Глины 4, %
Рис. 2. Прочностные характеристики Глины 4 после твердения 28 суток
Введение 5 % термообработанной глины увеличивает прочность в 1,5-2 раза. Так, для бездобавочного состава прочность при изгибе составила 24,6 МПа, а при сжатии - 45,4 МПа. Максимальное значение прочности цементный камень достигает при содержании пуццолановой добавки в количестве 15 %. При введении 20 % прочность начинает падать, но при этом показатели прочности значительно выше, чем для бездобавочного цемента. Так, наибольшей прочностью характеризуются составы с содержанием 15 % Глины 1 (900 оС, 60 мин) -прочность при сжатии на 28 сут - 60,4 МПа, при изгибе - 35,2 МПа. При введении 15 % Глины 2 (800 оС, 60 мин) - прочность при сжатии - 62,3 МПа, при изгибе - 36,8 МПа. Для Глины 3 содержанием 15 % (850 оС, 60 мин) прочность составила 63,9 и 37,2 МПа, а при содержании 15 % Глины 4 (800 оС, 60 мин) - 65,1 и 39,4 МПа, соответственно, при сжатии и изгибе.
Выводы. Изучение структуры
алюмосиликатов показало, что параметры термообработки оказывают существенное влияние на пуццолановую активность глин, поэтому для каждого состава необходимо правильно подбирать температурный режим термоактивации.
Введение до 15% термообработанных алюмосиликатных компонентов к портландцементу приводит к уплотнению формирующейся структуры портландцементного камня, что выражается в снижении пористости на 21,2 % и повышении прочности в возрасте 28 сут при сжатии в 1,5 раза, а при изгибе - в 2 раза.
Не уступая по показателю пуццолановой активности метакаолину, термообработанные алюмосиликаты разного состава могут быть ему альтернативой и заменять часть портландцементного
клинкера в составе цемента. При этом возможно снизить в составе цемента количества потребляемого портландцементного клинкера до 15 % без потерь в прочности вяжущего. Сокращение выпуска портландцементного клинкера, автоматически уменьшит выбросы парниковых газов (углекислого газа) в атмосферу.
Список литературы
1. Scrivener K.L., John V.M., Gartner E.M. Eco-efficient cements: Potential economically viable solutions for a low-CO2 cement-based materials industry // Cement and concrete Research. - 2018. - № 114. - С. 2-26.
2. Потапова Е.Н. Снижение негативного воздействия на окружающую среду при производстве цемента // Техника и технология силикатов. - 2014. - Т. 21. -№ 3. - С. 2-8.
3. Miller S.A., John V.M., Pacca S.A., Horvath A. Carbon dioxide reduction potential in the global cement industry by 2050 // Cement and concrete Research. -2018. - № 114. - С. 115-124.
4. Дмитриева Е.А., Потапова Е. Н. Изучение структуры алюмосиликатных компонентов // Проблемы геологии и освоения недр: труды XXIII Международного симпозиума студентов и молодых ученых имени академика М.А.Усова. - 2019. - Т. 2. -С. 383-385.
5. Манушина А.С., Потапова Е.Н., Урбанов А.В. Влияние термообработки каолина на его свойства // Новые огнеупоры. - 2017. - № 10. - С. 26-30.
6. Potapova E., Dmitrieva E. The effect of metakaolin on the processes of hydration and hardening of cement // Materials Today: Proceedings. - 2019. - № 19. - С. 2193-2196.
