CC BY
18
УДК 666.952
Дмитриева Е.А., Кузнецов А.В., Потапова Е.Н.
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОАКТИВИРОВАННЫХ СУЛЬФАТОМ АЛЮМИНИЯ ГЛИН НА ПРОЧНОСТЬ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Дмитриева Екатерина Алексеевна, студентка 2 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов; ekaterina.dmitriewa2010@yandex.ru;
Кузнецов Артем Валерьевич, студент 2 курса бакалавриата факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Потапова Екатерина Николаевна, д.т.н., профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, дом 20.
В статье рассмотрено влияние сульфатных добавок на термообработку алюмосиликатов. Показано, что, термоактивированные в присутствии сульфата алюминия, глины способны стать альтернативой глинам, обжигаемым привычным путем - без добавок. Изучено влияние термоактивированных сульфатом алюминия глин на свойства портландцемента.
Ключевые слова: термоактивированные алюмосиликаты, пуццолановая активность, портландцемент, активаторы пуццолановой активности, метакаолин, геополимер.
INFLUENCE OF THERMALLY ACTIVATED ALUMINUM SULFATE CLAYS ON THE STRENGTH OF PORTLAND CEMENT
Dmitrieva E.A., Kuznetsov A.V., Potapova E.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers the influence of sulfate additives on the heat treatment of aluminosilicates. It is shown that, thermally activated in the presence of aluminum sulfate, clays can become an alternative to clays fired in the usual way-without additives. The influence of clays thermally activated with aluminum sulfate on the properties of Portland cement was studied.
Keywords: thermally activated aluminosilicates, pozzolanic activity, portland cement, activators of pozzolanic activity, metakaolin, geopolymer.
Введение
Ежегодно в мире выпускается более 4 млрд. тонн одного из самых популярных строительных материалов - портландцемента. На его производство приходится 8 % мирового объема выбросов углекислого газа (СО2) - для сравнения, это больше, чем загрязнение атмосферы всеми существующими грузовыми автомобилями. Согласно Парижскому соглашению по климату цементная промышленность к 2030 г. должна снизить углеродные выбросы на 16 % ежегодно [1-2].
Достичь данных показателей является возможным за счет применения новых энергоэффективных и «зеленых» технологий, которые позволят существенно снизить выбросы парникового газа. Один из возможных путей - снизить количество обжигаемого известняка при производстве портландцементного клинкера, так как именно он является основным источником выбросов. Ученые по всему миру изучают природу различных добавок, способные стать альтернативой портландцементному клинкеру.
Последние годы за рубежом начали активно использовать композиционные цементы, в составе которых клинкер замещен до 20 % [3-5]. Такой цемент отличается высокой прочностью, высокой коррозионной стойкостью и рядом других положительных свойств. При этом существенно
снижаются энергозатраты, а также сокращаются выбросы СО2.
Особой популярностью в качестве альтернативных добавок пользуются термообработанные каолиновые глины - метакаолин. Алюмосиликаты с другим химико-минералогическим составом могут быть также использованы в качестве пуццолановой добавки к цементу. За счет высокой пуццолановой активности термообработанные алюмосиликаты способны улучшить качество портландцемента - аморфные оксиды кремния и алюминия, образующиеся при определенных режимах термообработки глин, связывают свободный гидроксид кальция, который разупрочняет портландцементную матрицу. Так как для активации глин используется
высокотемпературный обжиг, то подбор параметров термообработки - является первоочередным [3]. При некорректно подобранных режимах, глина из аморфного состояния очень быстро может перейти в кристаллообразное - с образованием шпинели и муллита, что негативно скажется на активности алюмосиликата.
Экспериментальная часть
Предварительно были изучены режимы термообработки разных составов глин, подобраны оптимальные - при которых пуццолановая активность достигает своего максимума [6]. Так, для Глины 1, в
которой преобладает минерал монтмориллонит, оптимальное время обжига - 850 °С в течение 1 ч. При этом пуццолановая активность достигает 415 мг СаО на 1 г добавки. Для Глины 2, в которой преобладает минерал каолинит, оптимальные параметры обжига -800 °С в течение 1 ч.
Определив активность и наилучшие параметры термообработки алюмосиликатов, возник вопрос - а можно ли как-то еще повысить эффективность применения обожженных глин в составе цемента. Один из путей решения данной проблемы - обжиг исходных глин в присутствии различных добавок. В качестве активаторов обжига могут быть использованы различные кислоты, соли и щелочи. Данная тема мало изучена в настоящее время, но, тем не менее, применение активаторов часто дает алюмосиликатам новое название - геополимеры.
Воздействие активаторов на глины довольно простое - катионы и анионы солей, кислот или щелочей способны создавать «подпорки» между слоями глин, то есть расширять межслойное пространство слоистой глины. В последствие, механизм взаимодействия частиц портландцемента с термообработанными глинами в присутствии активаторов не отличается от привычного механизма, но действие пуццоланических добавок может значительно усилиться.
Помимо этого, при помощи добавок можно снизить температуру обжига глин, не ухудшив ее свойств.
В работе в качестве щелочи использовался 1М раствор гидроксида натрия, кислоты - 1М раствор соляной кислоты, соли - 1М раствор сульфата алюминия. Установлено, что гидроксид натрия способен незначительно увеличить активность термообработанных алюмосиликатов, но вот снизить температуру обжига при этом не удалось. Введение раствора соляной кислоты тоже способно увеличивать активность глин, и даже увеличить прочность цементного камня, но лишь на начальных этапах твердения. Начиная с 14 сут, прочность цементного камня в присутствии, термоактивированной соляной кислотой, глины начинала падать. Это связано с ионами С1-, которые приводят к коррозионным реакциям в портландцементной матрице, тем самым, разрушая ее.
А вот использование раствора сульфата алюминия показало большую эффективность в качестве активатора термообработки глин. Образцы были изучены с помощью рентгенофазового-анализа (РФА) и инфракрасной спектроскопии (ИК).
При помощи РФА установлено, что алюмосиликаты, термообработанные привычным
способом, и в присутствии сульфата алюминия практически не отличаются по фазовому составу. Также присутствуют аморфные фазы в достаточном количестве, а значит, активность алюмосиликатов должна быть не ниже, чем у образцов, полученных при бездобавочной термообработке.
Так как теоретически активаторы способны снизить температуру обжига глин, исходные глины были термообработаны при более низких температурах. Полученные рентгенограммы подтвердили данную гипотезу - аморфные фазы наблюдались в большом количестве. Анализ ИК-спектров (рис.1) показывает, что появление полос поглощения в области 900 - 1200 см-1 обусловлено валентными колебаниями связей БьО и деформационными колебаниями связей О-Н гиббситового слоя, к ним можно отнести наиболее интенсивные полосы с частотами 1087, 1084, 1048 см-1. Причем в присутствии добавок эти полосы наиболее интенсивные и широкие, что говорит о наличие аморфной фазы в больших количествах, по сравнению с термообработанными бездобавочными глинами.
термообработанной Глины 1
Далее была определена пуццоланическая активность термообработанных глин без добавок и в присутствии раствора сульфата алюминия (табл. 1). Установлено, что наибольшей активностью обладает образец Глины 2, полученный термообработкой в присутствии добавки сульфата алюминия и составляет - 445 мг/г СаО. Следует отметить, что раствор сульфата алюминия благоприятно влияет на активность глин, как в случае с Глиной 1, так и с Глиной 2. Активность глины первого состава также выше (432 мг/г СаО), чем у глины этого же состава, термообработанной без сульфата алюминия, при том, что температура обжига снижена на 100 °С.
Таблица 1. Пуццолановая активность термообработаных глин
Исследуемый материал Режимы обжига Активность, мг/г CaO
Т, °С т, мин
Глина 1 - Монтмориллонитовая глина 850 60 415
Глина 2 - Каолиновая глина 800 420
Глина 1 + Л12(8О4)з 750 432
Глина 2 + Л12(БО4)з 445
Дальнейшие исследования были направлены на изучение влияния термообработанных глин на прочность портландцемента. Установлено, что в присутствии термообработанной Глины 1 прочность к 28 сут достигает отметки 63,8 МПа при сжатии (рис. 2 - а) и 28,4 МПа при изгибе (рис. 2 - б), что в 1,4 раза больше, чем у бездобавочного состава (БД) - при сжатии - 45,4 МПа.
Раствор сульфата алюминия (СА) увеличивает активность глины, это же отражается и на прочности цементного камня. Образцы с Глиной 1, которые были термообработана в присутствии сульфата алюминия, характеризуются самой высокой
Таким образом, полученные данные по прочностным характеристикам образцов
подтверждают исследования по РФА и ИК. При добавлении активатора в виде сульфата алюминия при термообработке глин, их активность становится выше, по сравнению с обычной термообработкой. А
прочностью. Так, прочность на сжатие составляет 75,6 МПа, на изгиб - 41,5 МПа. Данный показатель по сжатию в 1,7 раз выше, чем у бедобавочного состава. И, если у образца с Глиной 1 прочность на изгиб не сильно отличалась после 28 сут твердения, то здесь виден резкий «скачок» прочности на 5 сут (рис. 2 - б).
Похожие данные получены для каолиновой глины - Глины 2 (рис. 3). Прочность при сжатии для портландцемента с термообработанной Глиной 2 на 28 сут - 64,5 МПа (рис.3 - а), при изгибе - 29,6 МПа (рис. 3 - б). Прочность же портландцемента с активизированной Глиной 2 составляет 79,3 МПа при сжатии и 40,5 МПа при изгибе.
это повышает прочность образцов с портландцементом.
Наибольшую прочность набрал образец с Глиной 2, термообработанной в присутствии сульфата алюминия (рис. 4). При этом почти такими же показателями прочности характеризуется образец с активизированной Глиной 1.
сутки 3 сутки
7 сутки 14 сутки Время твердения, сут
28 сутки
а)
1 сутки 3 сутки 7 сутки 14 сутки
Бремя твердения,сут
б)
28 сутки
Рис. 2 Прочность портландцемента с Глиной 1: а - при сжатие, б-при изгибе
1 сутки 3 сутки 7 сутки 14 сутки 28 сутки
Время твердения, сут
1 сутки 3 сутки 7 сутки 14 сутки
Время твердения, сут
28 сутки
а) б)
Рис. 3 Прочность портландцемента с Глиной 2: а - при сжатие, б - при изгибе
■ Изгиб В Сжатие
75
е
V О
3
с
В
Глина 1 Глина 1+СА Глина 2 Глина 2+СА БД Составы
Рис. 4 Прочность портландцемента с термоактивированными глинами
Заключение
Изучение структуры алюмосиликатов в присутствии добавок-активаторов показало, что раствор сульфата алюминия, вводимый перед термической обработкой, может существенно влиять на режим обжига глин, а именно снижать температуру обжига. Установлено снижение температуры обжига глин разного
минералогического состава на 100 °С .
Введение сульфата алюминия к глинам перед их термической активацией позволило повысить пуццолановую активность алюмосиликатов. Так, для Глины 1 показатель пуццолановой активности достиг 432 мг/г добавки, для Глины 2 - 445 мг/г добавки.,
Введение 15 %, термоактивированной сульфатом алюминия, Глины 1 повысило прочность цемента до 75,6 МПа при сжатии и 41,5 МПа - при изгибе. Введение того же количества Глины 2 увеличило прочность портландцемента до 79,3 МПа - при сжатии и до 40,5 МПа - при изгибе. То есть,
прочность портландцементного камня повысилась в 1,7 раз при сжатии и в 2,0 - при изгибе.
Таким образом, глины, термообработанные в присутствии сульфата алюминия, могут стать альтернативой портландцементного клинкеру. За счет чего можно снизить выпуск портландцементного клинкера, а это позволит уменьшить выбросы углекислого газа в атмосферу.
Список литературы
1. Scrivener K.L., John V.M., Gartner E.M. Eco-efficient cements: Potential economically viable solutions for a low-CO2 cement-based materials industry // Cement and concrete Research, 2018, № 114. Pp. 2-26.
2. Chucholowski C., Muller H., Thienel K.-C. Improving the recyclability, environmental compatibility and CO2 balance of autoclaved aerated concrete by replacing sulphate carrier and cement with calcined clays // 6th Intern. Conf. on Autoclaved Aerated Concrete. Postdam, 2018. P. 19.
3. Dmitrieva E., Potapova E. The effect of heat-treated polymineral clays on the properties of Portland cement paste // Materials Today: Proceedings, 2021. Vol. 38 (№ 4). Pp. 1663-1168.
4. Yang K., Jung Y., Cho M., Tae S. Effect of supplementary cementitious materials on reduction of CO2 emissions from concrete // Journal of Cleaner Production, 2015. № 113. Pp. 774-783.
5. Miller S.A., John V.M., Pacca S.A., Horvath A. Carbon dioxide reduction potential in the global cement industry by 2050 // Cement and Concrete Research, 2018. № 114. Pp. 115-124.
6. Potapova E., Dmitrieva E. The effect of metakaolin on the processes of hydration and hardening of cement // Materials Today: Proceedings, 2019. № 19. Pp. 2193-2196.
