CC BY
81
УДК 541.183
ВЛИЯНИЕ рН, КОНЦЕНТРАЦИИ ИНДИФФЕРЕНТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА И ПРИРОДЫ КАТИОНОВ Си (II) НА ИХ СОРБЦИЮ КОНЦЕНТРАТОМ ГЛАУКОНИТА ГБМТО
© В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Д.В. Николенко, Е.С. Субочева, А.С. Протасов
Ключевые слова: медь; катионы (II); сорбция; глауконит; коэффициент извлечения; водородный показатель. Исследована сорбционная способность концентрата глауконита по отношению к ионам меди (II) в формах [Cu(H2O)3OH]+, [Cu(H2O)4]2+ и [Cu(NH3)4]2+ как функция исходной величины pH, предварительной термической подготовки сорбента (включительно до 300 оС) и присутствия и концентрации индифферентного электролита (KNOз).
ВВЕДЕНИЕ
Решение вопросов извлечения высокотоксичных катионов меди (II) из хозяйственных и технологических вод является важной фундаментальной и прикладной задачей. Катионы Ои2+ относят к продуктам третьего класса опасности (средняя опасность с чрезвычайно низкой величиной их предельно-допустимой концентрации в воде рыбохозяйственного назначения (ПДКв.х.(Cu(II))) = 10-3 мг/л [1]). Подобная ПДКвх. меди (II) практически всегда находится за пределами чувствительности классических анализов аналитической химии. Третий класс опасности и столь низкая величина ПДКв.х.(Cu(II)) находятся в явном противоречии. Следует полагать, что последняя величина должна быть существенно менее жесткой, и ее следует повысить на два порядка (до 0,1 мг/л).
Вместе с тем попадание меди в организм человека ведет к быстрому гомолитическому действию с появлением гемоглобина в плазме крови [2] и снижению резистентности эритроцитов.
Ранее [3, 4] нами показана достаточно высокая сорбционная способность концентрата глауконита ГБМТО при извлечении катионов Cu(II) из непроточных и проточных модельных растворов.
Целью настоящей работы явилось расширение проведенных ранее исследований этого процесса. В частности, рассмотрение влияния простых (Cu2+,
[Cu(OH)]+) и комплексных [Cu(NHз)4]2+ ионов и добавок индифферентного негидролизующегося электролита (KNOз) на глубину извлечения Cu(II) 95 %-ным концентратом глауконита ГБМТО из модельных нитратных растворов с различным pH.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Сорбция катионов (^(11)) проводилась из нитратных растворов, содержащих 220 мг/л Cu2+, перемешиваемых магнитной мешалкой. Содержание ^(11) на всех этапах эксперимента оценивали обратным комплексометрическим титрованием с трилоном Б в присутствии мурексида. Нитрат меди готовили растворе-
нием металлической меди марки М1 (99,94 мас. % основного вещества) в азотной кислоте в фарфоровом тигле с последующим выпариванием и количественным переносом в фиксированный объем дистиллированной воды.
Оцениваемый коэффициент извлечения (р) представляет собой отношение разности исходной и достигнутой к фиксированному моменту времени концентрации катиона ^(11) к его исходному содержанию. Величины р приведены для условий достижения равновесных концентраций ^(11). Время достижения равновесия в перемешиваемых растворах не превышало 40 мин. Все измерения проведены при комнатной температуре. В качестве индифферентного электролита использованы добавки KNO3. Такие растворы содержали 10-3 моль/л или 10-2 моль/л нитрата калия. Использован исходный концентрат глауконита (без предварительной дополнительной подготовки) и сорбент, подвергнутый термической обработке в муфельной печи в течение 20 мин. при 100 либо 300 °С
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Ионная сила исходных растворов Cu(NO3)2 составила 0,021; в присутствии КNO3 она повышалась до
0,024, или практически вдвое (0,041). Мы не указываем размерность , т. к. в химических исследованиях она обычно не приводится, ибо при ее расчетах используется заряд ионов в относительных единицах.
Особенности сорбционной очистки от ^(11) обусловлены рядом причин. Во-первых, при достижении некоторой критической величины водородного показателя очищаемой водной среды, называемой обычно рН гидратообразования (далее рНгидр), протекают процессы:
CuOH+ + OH- ^ Си(ОН)2;
^2+ + 2OH- ^ Си(ОН)2.
Величина рНгидр может быть рассчитана из зависимости [5]:
Рис. 1. Влияние концентрации катионов Ои(|1) на величину рНгидр О^О^Ъ при комнатной температуре
РНгидр =- ]8
к
Пр(Си(ОН) 2) ч . [Сп2+ ] ,
где Ку, Пр(Си(ОН)2) и [Си2+] - соответственно, ионное произведение воды, произведение растворимости Си(ОН)2 и суммарная равновесная концентрация простых Си2+ и гидролизованных [СиОН] ионов. Величина Ку является функцией температуры и в расчетах принята равной 10-14. Использовано значение
Пр(Си(ОН)2), равное 2,2-10-20 [5-7].
Характер зависимости в полулогарифмических координатах рН, ^ССи2+ приведен на рис. 1.
Легко видеть (рис. 1), что величина рНгидр систематически возрастает со снижением ССи(И), т. е. в процессе динамики сорбции независимо от природы сорбента. При снижении ССи(И) на три порядка, рНгидр возрастает почти на 1,5 порядка, т. е. фН/^ССи2+ = 0,5. Нижний предел рабочего интервала рН определяется влиянием водородного показателя среды на природу адсорбционных центров и удельную предельную емкость сорбента, верхний - величиной рНгидр. Однако рабочий интервал рН может быть изменен. Дело в том, что выделяющийся в осадок гидроксид Си(ОН)2 или образуемая им же коллоидная система разрушается с образованием истинных растворов за счет извлечения определенной доли Си(| |) в процессе сорбционной очистки. Эффект перехода в раствор окрашенного гидроксида Си(ОН)2 визуально легко наблюдается именно в данном случае.
В процессе сорбционной очистки хозяйственных и сточных вод следует учитывать и еще один эффект. Дело в том, что в отсутствие гидролизующихся анионов (анионы сильных кислот - С1О4-, С1-, N0^, SO42-) протекает гидролиз катионов тяжелых металлов. Этот процесс (в отсутствии гидрообразования) реализуется для Си2+ по реакции:
Си2+ + НОН ^ [Си0Н]+ + Н+,
и приводит к подкислению исходных водных растворов. Степень гидролиза Н, т. е. отношение концентрации (точнее активности) гидролизованных катионов [Си0Н]+ к интегральной величине (Си2+ + [Си0Н]+), можно рассчитать по уравнению [5]:
Н =
к
где К в - константа диссоциации Си(0Н)2 по второй ступени, равная 3,4Т0-7 [6-8]. Результаты расчетов приведены на рис. 2. Они получены с использованием уравнения [5]:
РН = 7 - + Х1®
3,4 10-
В отличие от рНгидр изменение рН растворов в результате гидролиза катионов Си(| I) в том же интервале их концентраций составляет более трех единиц, т. е. СН+ меняется более чем в тысячу раз, а фНЛ%СН+ = -1.
Перейдем непосредственно к оценке сорбционной активности глауконита. Результаты, полученные при исходной величине рН растворов, близкой к 5, которая достигается за счет гидролиза катионов Си(| |), но без дополнительного подкисления, приведены на рис. 3.
Их анализ показывает, что в отсутствие индифферентного электролита коэффициент извлечения сорбентом катионов Си(| I) невелик и не превышает 50 %. Термическая обработка глауконита при 100 °С его несколько понижает (р = 42 %), а при 300 °С - напротив, вновь повышает (р = 50 %). В целом же, наличие подобной предшествующей подготовки принципиально не изменяет сорбционную способность глауконита.
Рис. 2. Влияние гидролиза катионов €и(| I) на величину рН раствора нитрата меди при 20 °€
КХи2
(1)
Рис. 3. Влияние температуры термической обработки сорбента и величины (влияние добавки KNOз) на коэффициент извлечения катионов ^(11) концентратом глауконита из механически перемешиваемого раствора с исходным рН = = 5. 1, 4 и 7 - термическая обработка сорбента отсутствует; 2, 5 и 8 - 100 °е; 3, 6 и 9 - 300 °е. Сюдаз, моль/л: 1-3 - отсутствует; 4-6 - 5-10-3; 7-9 - 1 • 10-2
7
Рис. 4. Влияние температуры термической обработки сорбента и величины ионной силы раствора ц (влияние добавки К^О3) на коэффициент извлечения катионов ^(11) концентратом глауконита из механически перемешиваемого раствора с исходным рН = 7. 1, 4 и 7 - термическая обработка сорбента отсутствует; 2, 5 и 8 - 100 °€; 3, 6 и 9 - 300 °С Сюда3, моль/л: 1-3 - отсутствует; 4-6 - 5-10-3; 7-9 - Ь10-2
Таблица 1
Константы нестойкости катионов, образующихся по реакции (2), как функция числа внутрисферных лигандов [10]
Константа нестойкости при величине к
1 2 3 4 5
7Т0-5 2,2-Ю-8 2,9Т0-11 2,1Т0-13 Отсутствует
Введение 5Т0-3 моль/л нитрата калия, используемого в качестве индифферентного электролита с одноименным анионом, изменяет характер влияния термической обработки. Теперь наибольшая величина коэффициента извлечения наблюдается при отсутствии предварительного нагрева, а выдержка сорбента при 100 Х понижает р на 9-10 %. Рост этой температуры до 300 Х ведет к уменьшению р до 22 %. Дальнейшее повышение концентрации нитрата калия вдвое с подобным же возрастанием ионной силы раствора значительно снижает сорбционную способность концентрата, не прошедшего термическую обработку, а выдержка сорбента при 100 Х его заметно повышает (случаи 7 и 8, рис. 3). В целом, уровень сорбции ионов ^(11) во всех изученных случаях достаточно низок, а р < 50 %.
Подщелачивание раствора аммиаком до исходной величины рН, равной 7, существенно меняет наблюдаемую картину (рис. 4). В отсутствие индифферентного электролита величина составляет 85 % и систематически возрастает с проведением термической обработки при 100 и 300 Х соответственно до 90 и 93 %. Наличие 5Т0-3 моль/л нитрата калия позволяет довести значение коэффициента извлечения до 98 % независимо от проведения предварительной термообработки или ее отсутствия. Рост концентрации нитрата калия снижает р на 2-3 % (рис. 4). Наличие аммиака приводит к образованию аммиакатов меди [9, 10]. Согласно [9], по реакции:
образуется тетрамин, все внутрисферные лиганды которого равноценны. Величина к подтверждается и сопоставлением констант нестокойсти комплексных катионов (табл. 1).
Таким образом, в исследуемом случае в растворе с исходным рН = 7 присутствуют преимущественно катионы [Си(ДН3)4]2+. Можно было полагать, что комплексные аммиакаты меди [Си(МН3)4]2+ сорбируются более эффективно, чем простые (Си2+) и гидролизованные [Си0Н]+ катионы. С целью проверки этого предположения проведены исследования сорбционной способности того же концентрата глауконита по отношению к катионам меди (||) в растворах, подщелачивание которых проводилось не аммиаком, а гидроксидом калия, когда аммиакаты отсутствуют. Соответствующие данные приведены на рис. 5.
Оказалось, что в этом случае сорбционная способность концентрата глауконита не только не снижается, но даже несколько возрастает (рис. 4 и 5), достигая в ряде случаев величины р = 99 %. Этот результат вряд ли следует считать неожиданным, если принять, что в последнем случае в роли дополнительных внутрисфер-ных лигандов выступает молекула воды, а катионы меди имеют вид: [Си(Н20)30Н]+или [Си(Н20)4]2+.
Таким образом, как аммины, так и аквакомплексы меди, возможно, могут сорбироваться на глауконите за счет донорно-акцепторной связи. Донорами электронных пар в первом случае выступают атомы азота, а во втором - атомы кислорода.
Ранее отмечалось, что степень гидролиза катионов Си(||) можно рассчитать с использованием зависимости (1). В табл. 2 приведены результаты таких расчетов. Результаты исследований по природе обменной способности глинистых минералов обобщены в [11].
Рис. 5. Влияние температуры термической обработки сорбента и величины ионной силы раствора р (влияние добавки KNO3) на коэффициент извлечения катионов ^(11) концентратом глауконита из механически перемешиваемого раствора с исходным рН = 7. 1, 4 и 7 - термическая обработка сорбента отсутствует; 2, 5 и 8 - 100 °€; 3, 6 и 9 - 300 °С Сюда3, моль/л: 1-3 - отсутствует; 4-6 - 5-10-3; 7-9 - 1-10-2
Таблица 2
Связь величины Н с концентрацией ионов Си2+ в растворе
Си0Н+ + кКН3 ^ [СиДН3)К]2+ + ОН-.
(2)
ССи2+, моль/л 10-4 10-5 10-6
Н, % 1,8 5,7 18,2
Авторы отмечают, что подобные природные сорбенты обладают сходной структурой, но различны по природе и энергии связи между образующими их сетками тетраэдров и октаэдров, а также и между адсорбционными центрами и катионами, выступающими в роли сорбата.
Согласно [11], разрыв химических связей в тетраэдрических и октаэдрических сетках глауконита [12] ведет к появлению на их боковых гранях групп -ОН, водород которых при определенных условиях может вступать в обменные реакции. Причем -ОН-группы боковых граней кристаллов глауконита, связанные с атомами кремния в образования типа Si-0H, можно считать по свойствам близкими к поверхностным -ОН-группам кремнезема. Его изоэлектрическая точка находится в области рН = 1,7. Следовательно, в более кислых условиях (рН < 1,7) кремнезем выступает в роли анионообменника. Напротив, при рН > 1,7 он работает как катионообменник. Очевидно, способность подобных -ОН-групп глауконита резко возрастает при достижении определенной величины рН. Именно и в нейтральной, и в щелочной среде глауконит характеризуется максимальной емкостью катионного обмена. Применительно к рассматриваемым условиям подобный подход оправдывается именно при рН > 5, однако он растянут в определенном интервале водородного показателя раствора, а наибольший эффект для ионов Си(||) независимо от природы лигандов, входящих в состав их внутренней сферы, наблюдается при рН > 7.
ВЫВОДЫ
1. Коэффициент извлечения катионов меди (I) концентратом глауконита из нитратных растворов существенно возрастает при переходе от исходного значения рН, равного 5, к величине водородного показателя 7.
2. Сорбционная способность катионов меди (||) глауконитом определяется подвижностью атома водорода -ОН-групп природного минерала и его обменной способностью по катионам.
3. По мере снижения концентрации катионов меди 01) в результате их сорбции повышается величина рН водных сред как результат снижения содержания гид-
ролизованных ионов [^0^+ и возрастает глубина сорбции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М.: МЕДИКОР, 1995. 220 с.
2. Абрамов Ж.И., Гадакина И.Д., Голубев А.А., Лазарев Л.Н., Левина Э.Н. [и др.] Вредные вещества в промышленности. Л.: Химия, 1971. Т. 2. 624 с.
3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Извлечение ионов меди 00 и фенола в проточном растворе // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 6. С. 930-937.
4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Богданова Е.П. Влияние рН на сорбцию глауконитом ГБРТО ионов железа (II), меди ОI) и свинца 00 из разбавленных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 6. С. 913-921.
5. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. 504 с.
6. Рабинович В.А., Захавин Э.Я. Краткий справочник химика. Л.: Химия, 1977. 376 с.
7. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 454 с.
8. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Москва; Ленинград: Химия, 1964. Т. 3. 1006 с.
9. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. М.: Изд-во иностран. лит-ры, 1961. 308 с.
10. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 207 с.
11. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. 352 с.
12. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Вигдорович В.И., Акулов А.И. Глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области -перспективный полифункциональный сорбент // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 2. С. 735-741.
Поступила в редакцию 23 ноября 2012 г.
Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Nikolenko D.V., Subo-cheva E.S., Protasov A.S. INFLUENCE OF pH INDIFFERENT ELECTROLYTE CONCENTRATION AND COPPER (II) CATIONS NATURE ON THEIR ABSORPTION BY GBMTO GLAUCONITE CONCENTRATE
Sorption ability of Glauconite concentrate has been studied with the respect to Cu (II) ions in forms of [Cu(H2O)3OH]+, [Cu(H2O)4]2+, [Cu(NH3)4]2+ as a function of pH initial value, preliminary heat treatment (up to 300 0C), presence and concentration of indifferent electrolyte (KNO3).
Key words: copper; cathions; sorption; Glauconite; extraction coefficient; hydrogen index.
