CC BY
108
УДК 541.13
СОРБЦИЯ ГЛАУКОНИТОМ ГБМТО КАТИОНОВ МАГНИЯ (II)
© В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, И.В. Морщинина, Е.А. Баженова, И.В. Зарапина
Ключевые слова: концентрат; глауконит; сорбция; катионы; магний; константы изотермы.
Изучена адсорбция катионов магния на 95 %-ном концентрате глауконита. Оценено влияние исходной концентрации магния, продолжительности сорбции и массы сорбента при постоянстве объема раствора. Оценена константа изотермы адсорбции, которой подчиняется процесс.
ВВЕДЕНИЕ
Сорбционная способность природных глинистых минералов многие годы систематически изучается исследователями в силу целого ряда их преимуществ перед синтетическими сорбентами. Подробные обзоры можно найти в [1-3]. Правда, в последние годы публикационная активность в этой области заметно снизилась. Однако это никак не связано со снижением ценности сорбционных характеристик подобных минералов, их доступности, экологической чистоты, распространенности и экономичности. Наиболее подробно изучены физико-химические характеристики минералов типа монтмориллонита, вермутита, палыгорскита, каолинита и др. На рис. 1 приведены изотермы адсорбции ряда катионов на подобных сорбентах [1].
Легко видеть, что глинистые минералы различных месторождений существенно различаются по сорбционной способности, что, несомненно, является их существенным недостатком. В силу этих причин необходимо изучать индивидуально физико-химические характеристики и сорбционную способность природных сорбентов каждого месторождения. Нами предпринята
ІГ, ммоль-экв/г
Рис. 1. Изотермы десорбции катионов Са2+ (темные точки, штриховая линия) и адсорбции додециламмонийхлорида (светлые точки, сплошная линия) на пыжевском монтмориллоните (1) и черкасском палыгорските (2) [1]
подобная попытка в отношении глауконита Бондарско-го месторождения Тамбовской области (ГБМТО). Получен целый ряд его физико-химических характеристик [4, 5], показано, что глауконит ГБМТО является полифункциональным сорбентом, эффективно извлекающим из водных растворов анилин [6], фенол [7, 8], катионы тяжелых металлов (Си (II), [9], Fe (II) [10], РЬ (II) [11]).
Целью настоящей работы явилось исследование сорбционной способности катионов Mg2+ 95 %-ным концентратом глауконита ГБМТО.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Сорбция катионов магния проводилась 95 %-ным концентратом глауконита из хлоридных растворов, приготавливаемых растворением металлического магния в растворе соляной кислоты, последующим выпариванием и количественным переносом соли в дистиллированную воду заданного объема. Растворы в течение всего эксперимента перемешивали магнитной мешалкой. Концентрацию магния в исходном растворе и после завершения опытов оценивали комплексометрическим титрованием раствором Трилона Б с систематически проверяемым титром в присутствии индикатора эриохрома черного Т, используемого в виде порошка в смеси с №С1 (1:100). Методика титрования - в соответствии с рекомендациями [12]. Для оценки сорбционной способности 1, 2, 3 или 5 г сорбента вводили в 100 мл раствора соли магния с концентрацией Mg2+ -240 мг/л или при разведении его в 2, 4 и 8 раз. Объем раствора во всех случаях оставался неизменным.
Использовать для экспериментов исходный концентрат глауконита без предварительной подготовки не представляется возможным, т. к. из него рабочим раствором экстрагируется большое количество катионов магния или кальция. В [1] для предварительной подготовки рекомендуется перевод глинистых минералов в натриевую форму многократной обработкой раствором №С1. Авторы указывают, что №-форма наиболее хорошо диспергируется при перемешивании.
С целью отмывки сорбента от подвижных катионов магния предварительно в работе была апробирована отработка дистиллированной водой, 0,1 М НС1, 1 М, 3 М и 5 М растворами №С1. В результате этих экспериментов был избран следующий метод предваритель-
2810
ной обработки сорбента. 95 %-ный концентрат глауконита в течение часа обрабатывали 3 М раствором №С1 при перемешивании магнитной мешалкой, фильтровали, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на кальций и магний и сушили. Такой сорбент показывал наиболее стабильные результаты.
Глубину извлечения магния оценивали посредством коэффициента р, представляющего собой отношение разности массы катионов в исходном растворе и по завершении эксперимента к их начальному количеству. Исследования проведены при комнатной температуре.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Перед рассмотрением и анализом опытных данных отметим, что в исследуемой среде возможны гидрато-образование с выделением плохо растворимого гидроксида Mg(OH)2 и гидролиз катионов Mg2+. Оба эффекта могут оказывать заметное влияние на результаты сорбции. В литературе имеются указания на величины рН гидратообразования (далее рНгидр) в такой системе. В частности, в 1 М растворах Mg начальная величина водородного показателя среды при начале гидратооб-разования рНгидр указывается равной 9,4 [13], в случае 0,01 М растворов - 10,4 [13], а при полном осаждении, за который автор [13] принимает концентрацию 10-5 М, рНгидр равно 12,4. При этом не указывается, с учетом какой величины произведение растворимости Mg(OH)2 проводился расчет. Между тем в литературе нет единства мнений относительно значения Пр(Mg(OH)2). В [13] приводятся две величины: Пр(Mg(OH)2) = 6^ 10-10 для свежеосажденного продукта и 1,8-10-11 - для состаренного вещества. Согласно [14, 15], Пр(Mg(OH)2) равно 5-10-12. Учитывая, что в процессе сорбционной очистки представляет интерес и создает наибольшие трудности свежеобразованный Mg(OH)2, в данной работе использовали величину 6-10-10. Расчет рНгидр. как функции концентрации катионов Mg2+ проводили с использованием зависимости:
РНгидр.
к«/.
10-10/Смв2+
*
(1)
где К„ - ионное произведение воды, принятое равным
10-
а С,
- молярная концентрация катионов. Ре-
зультаты расчетов представлены на рис. 2.
Рис. 2. Влияние концентрации катионов Mg на величину
рНгидр.
Как и следует из выражения (1) и согласно данным рис. 2, величина йрНидр /с11§СМе2+ = —0,5.
Таким образом, с ростом концентрации катионов магния на порядок величина рНгидр. уменьшается на половину единицы водородного показателя среды. Следовательно, по мере извлечения ионов магния значение pH гидратообразования снижается в сторону больших значений рНгидр., т. е. образование Mg(OH)2 затрудняется.
Гидролиз катионов магния в присутствии негидро-лизующихся анионов протекает по первой ступени:
Mg2+ + НОН ^ MgOH+ + Н+
(2)
и, согласно (2), приводит к подкислению растворов. Расчет pH растворов, обусловленных уравнением (2), проводили с использованием зависимости:
рН = 7-1/2^СМе2+ + 1/218К“
(3)
где К” - константа основности гидроксида магния (по 2-й ступени гидролиза). Согласно [16], эта величина равна 25^10-3. В [13-15] величина К“ вообще не приводится. Поэтому в расчетах и использовано ее указанное выше значение. Результаты расчетов по (3) приведены на рис. 3.
Легко видеть, что с ростом концентрации катионов магния рН растворов сдвигается в кислую область также с величиной с1рН/(11§СМ82+ = —0,5 (уравнение 3, данные рис. 3), что затрудняет гидратообразование за счет возрастания разности АрН = рНгидр - рН и увеличивает интервал рН растворов, подлежащих сорбционной очистке от Mg2+.
Перейдем к рассмотрению экспериментальных данных по извлечению катионов Mg2+ используемым сорбентом. При извлечении магния основная адсорбируемая доля катионов удаляется из растворов с исходной концентрацией Mg2+, равной 240 мг/л, в течение первых 5 мин. (рис. 4). Максимальная величина р достигается за 40 мин. или даже менее. Но в последующие 20-40 мин. от начала эксперимента возрастание р невелико, а по абсолютной величине существенно зависит от вводимой массы тг сорбента (рис. 4). Создается
Рис. 3. Связь pH растворов с концентрацией катионов Mg2+ в присутствии негидролизующихся анионов
2811
впечатление, что предельная сорбционная емкость концентрата глауконита невелика, в силу чего наблюдается сильный рост р с повышением тг. Например, введение 1 г сорбента позволяет достичь лишь р, равного ~21 %. С ростом тг в 5 раз при т = const величина р повышается до ~67 % (рис. 4). Однако зависимость р = Хтг) не носит линейного характера.
Снижение исходной концентрации катионов магния в четыре раза позволило заметно увеличить глубину их извлечения при тг = const и т = const (рис. 5).
Рис. 4. Зависимость величины р от массы используемого сорбента и продолжительности сорбции. Исходная концентрация магния 0,24 г/л. Объем раствора - 0,1 л. тг, г: 1 - 1; 2 - 2; 3 -3; 4 - 5
Рис. 5. Зависимость величины р от массы используемого сорбента и продолжительности сорбции. Исходная концентрация магния 0,06 г/л. Объем раствора - 0,1 л. тг, г: 1 - 1; 2 - 2; 3 -3; 4 - 5
В этом случае удается достичь величины р = 88 % (рж. 5).
Изотерма адсорбции катионов магния (II) на концентрате глауконита приведена на рис. 6.
Полученная изотерма по виду заметно отличается от наблюдаемых для катионов Са2+ и додециламмоний хлорида (рис. 1). Однако это, видимо, определяется методом предшествующей подготовки сорбента. Вместе с тем и изотермы, подобные приведенной на рис. 6, наблюдались ранее, например, в [1] (рис. 7).
Можно было предположить, что адсорбция катионов магния (II) на используемом сорбенте подчиняется изотерме Ленгмюра, выражаемой зависимостью
Г —
1<!К2 і+к1с
(4)
Рис. 6. Изотерма адсорбции катионов магния на 95 %-ном концентрате глауконита (использована система с 5 г сорбента в 0,1 мл рабочего раствора)
Рис. 7. Изотермы адсорбции поливинилового спирта с различной молярной массой (М) на Са-форме черкасского монтмориллонита. Масса сорбента - 1 %. М, г/моль: 1 - 17000; 2 -40000; 3 - 63000; 4 - 81000 [1]
2812
Г, ммоль/л
С, ммоль/л
Рис. 8. Характер зависимости катионов Mg2+ на используемом 95 %-ном концентрате глауконита в ленгмюровских координатах
где Г, К2 и К1 - удельная, удельная предельная и константа адсорбционного равновесия; С - равновесная концентрация сорбента. Для оценки констант применим стандартный прием, используемый для изотермы Ленгмюра. Перепишем выражение (4) в виде:
Выражение (5) в координатах С/Г, С представляет собой уравнение прямой линии, в котором 1/К2 - тангенс угла наклона прямой к оси концентраций, а 1/(К1К2) - отрезок, отсекаемый на оси абсцисс. Если адсорбция катионов Mg2+ на сорбенте действительно подчиняется изотерме Ленгмюра, но экспериментально наблюдаемая зависимость в ленгмбровских координатах должна быть линейной. Это и наблюдается экспериментально (рис. 8).
Исходя из полученных данных, значения констант уравнение (4) следующие: константа адсорбционного равновесия на концентрате глауконита К1 равна (0,7 ± ± 0,3)-10-3 л/моль, а величина предельной удельной адсорбции - К2 = (0,2 ± 0,05) ммоль/г (4,8 ± 1,2) мг/г и достаточно мала. Важно было сопоставить полученную величину К2 с литературными данными, наблюдаемыми на глинистых минералах. Согласно [1], с ростом рН от 7 до 11 емкость катионного обмена черкасского монтмориллонита растет с 0,71 до 1,07 ммоль-экв/г или от 0,355 до 0,535 ммоль/г, что одного порядка с полученной нами для Mg2+. По другим данным [1], К2 для воды достаточно велика и колеблется в пределах от 7,1 до 94 ммоль/г. Следовательно, величина предельной удельной адсорбции существенно зависит от природы сорба-та. Так, например, К2 фракций 95 %-ного концентрата глауконита для фенола составляет до 54 ммоль/г [17].
ВЫВОДЫ
1. Адсорбция катионов магния глауконитом ГБМТО наблюдается только при специальной предварительной обработке сорбента.
2. Сорбционная емкость катионов магния 95 %-ным концентратом глауконита мала и при используемой в
настоящей работе методике его предварительной подготовке составляет (4,8 + 1,2) мг/г.
3. Для повышения сорбционной емкости катионов магния глауконитом ГБМТО необходим поиск метода более эффективной предварительной подготовки сорбента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. 352 с.
2. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очитки воды. Киев: Наукова думка, 1981. 208 с.
3. Тарасевич Ю.И. Использование природных дисперсных минералов в процессах предмембранной очистки воды // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. № 7. С. 640-648.
4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Богданова Е.П., Николенко Д.В., Акулов А.И. Влияние предварительной термической и химической обработки глауконита ГБРТО на его рентгеноструктурные характеристики и сорбционную емкость катионов меди (II) и свинца (II) // Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т. 14. № 1. С. 20-24.
5. Вигдорович В.И., Морщинина И.В., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Протасов А.С., Субочева Е.С. Рентгеновское, ИК-спектро-скопическое и термогравитометрическое исследование глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2013. Т. 18. Вып. 1. С. 388-392.
6. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Акулов А.И., Румянцев Ф.А. Адсорбционная способность глауконита Бондар-ского района Тамбовской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 1. С. 121-126.
7. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Влияние рН на извлечение фенола в проточном растворе глауконитом ГБРТО и его фракциями // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 2. С. 256-263.
8. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Сорбция фенола глауконитом из его разбавленных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 5. С. 673-678.
9. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Акулов А.И. Извлечение ионов меди (II) и фенола в проточном растворе глауконитом Бондарского района Тамбовской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 6. С. 930-937.
10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Богданова Е.П. Влияние кислотности среды на сорбцию глауконитом ГБМТО железа (II) из проточных хлоридных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. № 2. С. 274-282.
11. Вигдорович В.И., Богданова Е.П., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В. Влияние рН на сорбцию глауконитом ГБРТО ионов железа (II), меди (II), железа (II) из разбавленных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 6. С. 913-921.
12. Шварценбах Г, Флашка Г. Комплексометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 310 с.
13. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1974. 454 с.
14. Краткий справочник химика / под ред. Б.В. Некрасова. М.: ГНТИ хим. лит-ры, 1956. 560 с.
15. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. М., 1964. Т. 3. 1003 с.
16. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 376 с.
17. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Изотермы сорбции фенола концентратом глауконита и его фракциями // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. № 4. С. 614-618.
Поступила в редакцию 19 июпя 2013 г.
Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Morshchinina I.V., Bazhenova E.A., Zarapina I.V. SORBTION OF MAGNESIUM (II) CATION BY GLAUCONITE GBDRT
Adsorbtion of magnesium (II) cations by 95 % glauconite concentrate is studied. Influence of initial magnesium concentration, sorption duration and sorbent mass at constant solution volume has been estimated. Constants of adsorbtion isotherm are estimated.
Key words: concentrate; Glauconite; sorption; cations; magnesium; isotherm.
2813
