CC BY
158
УДК 541.183
СОРБЦИЯ КАТИОНОВ N1(11) ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ КОНЦЕНТРАТОМ ГЛАУКОНИТА
© С.В. Беленова, В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова
Ключевые слова: никель; катионы; сорбция; глауконит; хлоридные растворы.
Обобщены последние литературные данные отечественных исследователей по сорбции катионов №(П), Со(П), Си(П), Zn(II) исходными и модифицированными природными сорбентами из сульфатных и нитратных модельных растворов. Рассмотрено влияние концентрации катионов №(П) на pH их гидратообразования, изменение водородного показателя среды и степень гидролиза. Исследована эффективность сорбционного удаления из модельных хлоридных растворов катионов №(П) как функции продолжительности сорбции, удельной массы сорбента, в качестве которого использован 95 %-ный концентрат глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области, и исходной концентрации адсорбата.
ВВЕДЕНИЕ
Глубокая очистка водных сред от катионов №(11) является не только очень важной, но и для экспериментального решения крайне сложной задачей. Дело в том, что предельно-допустимая концентрация ионов №(11) составляет 0,05 мг/м3, а его класс опасности - первый [1]. В случае вод рыбохозяйственного назначения ЦДКв.рх(№(п)) также очень низок - 0,01 мг/л (3,4-Ю-4 моль-экв/л), хотя по непонятным причинам для этих катионов принят третий класс опасности [2].
Это существенно затрудняет ввод в эксплуатацию новых никельсодержащих месторождений. Дело в том, что лежалые (геология) хвосты добычи таких руд, накапливающиеся в отвалах, интенсивно выделяют катионы №(11) при их экстракции. Так, выщелачивание таких хвостов даже дистиллированной водой составляет до 2 масс.% от их исходной концентрации в породе отвалов [3]. Следовательно, в процессе старения, в частности, за счет взаимодействия с водой и O2 происходит образование водорастворимых соединений, например, по предполагаемой нами реакции:
№8 + Зо2+ И20^ №2+ + SO42" + 2И+
Возможно и взаимодействие никельсодержащих образований, например, (№465 Ге4,26 Со0,08)8 99 8800 (пентландит [4]) с компонентами кислотных дождей.
Никель как биологически активный элемент активирует или угнетает ряд ферментов [5]. Его введение любыми путями поражает ткань легких, вызывает резкие дегенеративные изменения в печени, почках, сердечной мышце и их канцерогенное поражение [5-6].
Одна из лучших практически реализуемых схем очистки воды от катионов N1(11) включает использование прудов-отстойников и последующий обратный осмос. Однако она не позволяет решить проблему очистки воды без превышения по ЦДК№, т. к. возникают два примерно одинаковых по объему потока - чистая И20 и высоко загрязненный раствор [4].
В настоящее время широко исследуется возможность использования природных сорбентов для очистки технологических и сточных вод от экотоксикантов различной природы. В [7] рассмотрены закономерности адсорбции ацетата цинка из водных растворов на модифицированных активированных углях (АУ), которые широко применяются в промышленности (синтезы винилхлорида, винилацетата, процессы гидрирования углеводородов и окисления СО). Изучена адсорбция Zn(OAc)2 на АУ марок АГН-2 и АГН-3, обработанных ИЫО3, И2О2 или СИ3СООИ. Исходные АУ получены из углеродсодержащего сырья методом химической активации (подробности процесса в [7]). Количественный состав поверхностных функциональных групп приведен в табл. 1.
Таблица 1
Концентрация поверхностных оксидных образований на поверхности АГН-2 (для АГН-3 эти данные близки)
Содержание функциональных кислотных групп, мг-экв/г
Способ предварительной Карбоксильные
обработки АУ сильные, титрование NaHCO3 слабые, титрование №2СО3 Хкислотных, титрование №ОИ Фенольные X
Исходный 0,020 0,015 0,035 0,040 0,075
Обработанный HNO3 0,240 0,030 0,270 0,150 0,420
Таблица 2
Термодинамические константы сорбции катионов Ni(II) при 298 К [8]
Тип АУ Г„, ммоль/г Кравн., л-моль 1 AG, кДж/моль
Исходный АД-05-2 0,10 394 -20,5
Модифицированный АД-05-2 0,44 1133 -17,4
Исходный сибунит ~0,02 121 -11,9
Модифицированный сибунит 0,12 1484 -18,1
После обработки Н202 адсорбционная емкость по 7и(ОЛс)2 составляла порядка 0,2-0,3 ммоль/г (20 °С здесь и далее, если не указано иное) и проходит через максимум при 50 °С. После обработки НЫ03 (40 %, кипящая) и уксусной кислотой (19,6 масс.%) емкость достигает соответственно ~ 0,6...0,7 и 0,05...1,2 ммоль/г (в зависимости от продолжительности воздействия кислоты).
В [8] изучена сорбция ионов N1(11) на углеродных сорбентах: природном АД-05-2 и на нем же, модифицированном диметилглиоксимом (ДМ), и сибуните -мезопористом гранулированном материале, синтезированном на основе пироуглерода, и сибуните, модифицированном ДМ. Растворы готовили из №Б04^7Н20 (х.ч.), рабочая концентрация катионов никеля - 33 мг/л (5,62-10-4 моль/л).
В кислой среде сорбция N1(11) составляет 0,5 мг/г (0,017 ммоль-экв/г). Модифицированный АД-05-2 сорбирует в нейтральной среде ~2 мг/л (0,068 ммоль -экв/г) N1(11).
В интервале рН 10-12 адсорбционная емкость возрастает в 2-3 раза. Степень извлечения исходного сорбента, составляющая 80-90 %, достигается за 60120 мин. При этом сорбционная способность модифицированного сибунита несколько ниже.
Адсорбция N1(11) хорошо описывается изотермой Фрейндлиха, которая спрямляется в двойных логарифмических координатах «Сщщ, мг/г - С№(П)равн.» [8].
Термодинамические константы сорбции N1(11) приведены в табл. 2.
В [9] изучена сорбция катионов N1(11) природными цеолитами месторождения Восточного Забайкалья (каркасные алюмосиликаты с кристаллической решеткой, образованной тетраэдрами [БЮ4]4- и [Л104]5-). Исходная соль - №Б04 • 7Н20 (х.ч.). Масса сорбента 1 г, объем модельного раствора - 0,1 л. Адсорбция N1(11) подчиняется в условиях эксперимента изотерме Ленгмюра с параметрами, указанными в табл. 3 [9].
Авторы [9] приводят данные по сорбционной очистке на цеолите промышленных сточных вод гальванического производства при рН = 8,8 (табл. 4).
В [10] изучены структурно-сорбционные свойства Н-формы глины Луговского месторождения Псковской области и ее эффективность по отношению к сорбции N1(11) из нитратных растворов. Состав сорбента, кото-
Таблица 3
Термодинамические параметры сорбции
Гю мг/г Кравн., л-моль 1 AG, кДж/моль Кскоростиадс., мин.-1
9 928 -22,6 0,0235
Таблица 4
Результаты очистки от ряда катионов [9]
Катион Сисх, мг/л Скон, мг/л Р*, %
Ni(II) 2,3 0,26 89
Cu(II) 1,4 0,20 86
Zn(II) 2,1 0,31 85
Примечание: * - доля извлеченных катионов.
рый готовили в виде гранул, сушили при 120 °С и подвергали дальнейшей 3-часовой термической обработке при 650 °С для удаления органических примесей и обеспечения механической прочности и устойчивости в воде, приведен в табл. 5. Для перевода сорбента в Н-форму его выдерживали 72 ч в 1 М растворе HCl с последующей отмывкой дистиллированной водой.
Сорбцию катионов Ni(II) изучали в статических условиях из растворов с исходной концентрацией катионов 10-5-10-2 моль/л (0,59-590 мг/л). Величина рН растворов не превышала 6-7. Согласно [10], начало рН гид-ратообразования из растворов с концентрацией Ni(II) 10-1 и 10-2 моль/л составляет 7,15 и 7,65, соответственно.
Сорбция катионов описывается изотермой Ленгмюра [10] с Г„, равной 0,34 ммоль/г, константой адсорбционного равновесия 143 л-моль-1 и AG, близкой к -12,1 кДж/моль.
В работе [11] изучена сорбция другого элемента подгруппы железа (Co) термически активированным доломитом месторождения Руба Витебской области. Использована фракция с эффективным размером частиц 630-1000 нм следующего химического состава, масс.%: CaO - 30,3; MgO - 20,0; SiO2 - 1,1; Fe2O3 - 0,4; Al2O3 - 0,5; SO3 - 0,4; K2O - 0,2; Na2O - 0,1.
Таблица 5
Содержание оксидных форм в составе глины (~12 масс.% неконтролируемых примесей [10])
Оксид SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO K2O Na2O TiO2
Масс.% в глине 55,16 15,52 6,51 5,33 2,73 1,0 0,83 0,81
г/число моль сорбента в навеске 9,18 1,52 1,16 0,48 0,87 0,11 0,13 0,10
Цриродный сорбент термически активировали при 700, 800 или 900 °С. Сорбцию проводили из нитратных растворов при продолжительности до 24 ч (статические условия) и в потоке при линейной скорости 20 м/ч и высоте слоя сорбента - 70 мм. Рассматривали соответствие сорбции изотермам Ленгмюра, Фрейндлиха и Редлиха-Цетерсона. Цоследняя имеет вид:
Г = КС / (1 + а Г" )
1 равн ^^равн ' V1 ^ ^равн/?
где а - ммоль-1; К, л/г и показатель степени находится в пределах: 0 < п <1.
Модель адсорбции Ленгмюра привела к величинам [11]: Ксорб. равн. равна 5600 (700 °С), 281000 (800 °С) и 455000 (900 °С) л-моль-1; величина Г„ составила: 0,34 (700 °С), 1,54 (800 °С) и 1,36 (900 °С) ммоль/г. По модели Фрейндлиха [11]: Кадс. равн. = 0,223 (700 °С), 2,41 (800 °С) и 6,41 (900 °С) ммоль/г/(л-ммоль)п при п = = 4,12 (700 °С), 2,67 (800 °С) и 2,18 (900 °С). Из модели Редлиха-Петерсона получено [11] (обработка при 700 °С): Кадс. равн. = 0,844 л/г, а = 2,95 ммоль-1, п = 0,969. Величина рНисх = 6,0, после контакта с сорбентом -рН = 7,5-9,8. Значение рН гидратообразования Со(11) составляет 6,6-7,8. Сорбция завершается за 15-20 мин. При пропускании до 500 колоночных объемов глубина очистки ~ 98 % при скорости потока 20 м/ч и исходной концентрации кобальта - 10 мг/л.
Особый интерес представляет совместная сорбция нескольких экотоксикантов, когда имеет место конкуренция частиц сорбата за активные центры. В [12] рассмотрено осаждение катионов Си(11) и Zn(II) на природных карбонатах кальция при совместном присутствии полютантов. Растворы готовили с использованием Си8О4-5И2О (ч) и ZnSO4-7H2O (ч). ССи(П) и С2п(п) в исходных растворах равны по 1 г/л. Реагентный карбонат кальция получен из строительного щебня, мраморизо-ванный известняк - из декоративной мраморной крошки. Использована фракция с размером частиц 74 нм и менее. Сорбцию проводили из суспензии, перемешиваемой магнитной мешалкой из расчета 3, 6 или 9 г сорбента на 1 л рабочего раствора.
Из монометальных растворов катионы Zn(II) осаждаются медленно - травн ~ 2100 мин., для Си(П) - 50-90 мин. травн и сопровождается ростом рН растворов с ~ 5,4 до 7,7. При совместном осаждении Си(П)и Zn(II) их удаление из растворов в начальный период (первые 5-10 мин.) существенно осложнено и характеризуется резкими колебаниями концентраций по мере стабилизации процесса. До 20 % катионов цинка (II) сначала соосаждается вместе с медью (II), затем ионы Си(П) частично снова переходят в раствор. Дальнейшего осаждения цинка (II) не происходит до практически полного извлечения меди (II) (остаточная концентрация меди (II) около 1,5 мг-л-1, глубина осаждения более 99 %). Затем в течение 2-2,5 ч концентрация цинка (II) достаточно быстро (в сравнении с монометальным раствором) снижается до 20-22 мг-л-1. До следовых количеств уменьшается и содержание меди (II) в растворе. Далее вплоть до 30 ч от начала эксперимента глубина осаждения цинка (II) остается практически неизменной. Поведение разных природных карбонатов кальция различается незначительно [12].
Учитывая показанную ранее высокую полифункциональность глауконита как сорбента для очистки воды от фенола [13], железа (II) [14], катионов жестко-
сти [15], целью настоящей работы явилось изучение сорбционной способности концентрата этого минерала по отношению к катионам №(П). Общую характеристику глауконита можно найти в [16-17].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для изучения сорбционных свойств использовался 95 %-ный концентрат глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области. Сорбент предварительно подвергли обработке 3 М раствором №С1 (приготовленным на дистиллированной воде, без признаков наличия магния или кальция в воде, концентрация катионов менее 0,0025 ммоль-экв/л). Массу глауконита, равную 100 г, обрабатывали 3 М раствором №С1 (2 л) в течение часа при перемешивании магнитной мешалкой, затем фильтровали, промывали дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не синели при добавлении индикатора в присутствии буферного раствора (рН = 10), и далее сушили при температуре 70-80 °С.
Сорбцию проводили при комнатной температуре из перемешиваемых растворов (магнитная мешалка) объемом 0,1 л, в которые вводили от 0,3 до 5 г сорбента. Продолжительность сорбции варьировалась от 5 до 60 мин.
Стандартный модельный раствор готовили растворением рассчитанной массы х.ч. соли никеля №С12-6И2О в дистиллированной водой (с отрицательной реакцией на Са2+ и Mg2+ - синее окрашивание при рИ = 10 и внесении эриохрома черного Т (буферный раствор)). Глубину сорбции оценивали посредством вычисления степени извлечения р, представляющей собой отношение разности масс катионов в исходном растворе и в среде по завершению сорбции к их начальной величине, рассчитанной из следующей зависимости:
р = (Снач - Ститров)/Снач.-100 %.
Эксперимент проводили следующим образом: в 100 мл раствора №2+ заданной концентрации вводили необходимое количество подготовленного глауконита и проводили сорбцию фиксированное время при перемешивании магнитной мешалкой. Исходную и конечную концентрацию катионов никеля в растворе оценивали прямым комплексометрическим титрованием трилоном Б с индикатором мурексидом, согласно [18].
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЯВЛЕНИЙ В ОБЪЕМЕ РАСТВОРА
В объеме исследуемых растворов, из которых посредством адсорбции извлекаются катионы №(П), возможно протекание ряда процессов, способных изменить водородный показатель среды. По крайней мере, эффективность влияния двух из них способна сказываться на интервале рН растворов, из которых ведется сорбция. В водных средах возможно гидратообразова-ние, ведущее к выделению осадка №(ОИ)2 по суммарной реакции:
№2+ + 2ОИ" ^ №(ОИ)2 (1)
или образование на основе гидроксида никеля коллоидного раствора. Образование осадка по реакции (1) контролируется величиной произведения растворимо-
сти №(ОН)2, которое обозначим через Пр(№(ОН)2). Оно составляет 2-10-15 для свежеобразованного осадка [19] и 6,3-10-18 - для состаренного вещества. Расчет рН гидратообразования как функции концентрации катионов №2+ проводили с использованием уравнения:
рн
гидратообразов ания
= - /
Пр(Ш(ОИ)2)
С
N1(11)
(2)
где К„- ионное произведение воды, принятое далее в расчетах равным 10-14 (22 °С [19]), и произведение растворимости гидроксида - 2-10-15, т. к. в подобных сорбционных процессах имеет место свежеобразованный продукт. Для более точных расчетов следует использовать не концентрацию, а активность катионов N1(11). Однако, во-первых, индивидуальный коэффициент активности №2+ (Г№) неизвестен, во-вторых, он будет меняться во времени по мере достижения адсорбционного равновесия, т. к. величина является нелинейной функцией Сщщ [20]. И в-третьих, его значение зависит от природы аниона соли [21]. Даже в случае негидролизующихся анионов значение Г№ в солянокислых, сернокислотных и нитратных средах с постоянной ионной силой будет различным вопреки известным постулатам Дебая [20]. Поэтому в подобных случаях для расчетов целесообразно использовать концентрационную зависимость. Соответствующие данные представлены на рис. 1. На прямой точкой А отмечена предельно-допустимая концентрация катионов N1(11) в воде рыбохозяйственного назначения, равная, как указано ранее, 1,7-10-7 моль/л. Обычно формально за предел, при котором концентрацией вещества можно пренебречь, в аналитической химии принимается величина 10-6 моль/л. Но в данном случае, в силу очень высокой токсичности катионов N1(11), расчет проведен до С№(П) = 10-7 моль/л. Легко видеть, что рН гидратообразования катионов №2+ в присутствии негидроли-зующегося катиона возрастал с понижением Сщщ.
ВеПИЧина рНгидратообразования для ПДК (№2+) в воде
рыбохозяйственного назначения в интервале температур 18-25 °С составляет 10,04 единицы (стрелка к оси ординат).
Водородный показатель, соответствующий рН начала гидратообразования №(ОН)2 для среды с Сщщ, равной 10-3 моль/л (~59 мг/л), которая в 3454 раза превышает предельно допустимую величину, равен 8,15 единиц рН. Таким образом, в процессе извлечения катионов
Рис. 1. Зависимость величины рН гидратообразования М(ОН)2 от концентрации ионов №(11)
никеля до достижения ПДКв. рх.(№(П)) значение рНгидра-тообразования возрастет на ~ 1,9 единицы.
Однако эти данные ничего не говорят о собственной величине рН растворов, из которых ведется сорб-ционное извлечение катионов N1(11). В случае использования дистиллированной воды для приготовления рабочих сред и использования исходных солей с негидролизующимся анионом в отсутствие усложняющих факторов рН растворов будет регулироваться гидролизом N1(11) по первой ступени по реакции (3):
№2+ + НОН ^ №ОН+ + Н+ .
(3)
Таким образом, гидролиз по катиону приводит к снижению рН в соответствии с зависимостью:
рН = 7 - 11дСтю + 11дК£,
(4)
где К]В - константа основности гидроксида №(ОН)2 при его диссоциации по второй ступени, согласно [15]. Результат расчетов по уравнению (4) в том же концентрационном интервале С№(щ представлен на рис. 2.
Со снижением концентрации катионов N1(11) по мере их сорбционного извлечения рН раствора
ар н
изменяется в соответствии с величиной —-- ,
ощ СШ(ц)
равной - 0,5, и при достижении ПДКв.р.х.(№(П)) водородный показатель среды достигает величины 8,08 единиц. Таким образом, с ростом эффективной сорбционной очистки водных растворов от №2+ расширяется область рН растворов, в которой не образуется молекулярная форма №(ОН)2.
Дополнительно с использованием зависимости (5) рассчитана степень диссоциации (Н) гидроксида никеля как функция концентрации катиона:
= 100
^В (//)
(5)
Все величины в уравнении (5) определены ранее, а полученные результаты представлены на рис. 2. Так, для С№(щ = ПДКв. рх. Н составляет 4,85 %.
Реальная ситуация в растворах несколько сложнее, т. к. в слабоминерализованной водной среде присутству-
Рис. 2. Зависимость рН растворов, рассчитанная по (4), и степени диссоциации Н (указано стрелками) М(ОН)2 по первой ступени от концентрации катионов N1(11) при 30 °С. Отдельно горизонтальные стрелки указывают рН и \ф растворов при концентрации катионов N1(11), равной
ПДКв. рх.(М(П))
К
Ш
ет растворенный С02. Его взаимодействие с водой по реакции:
С02 + Н20 ^ Н2С03
приводит к образованию угольной кислоты. При этих условиях, когда минерализация воды невелика, концентрация С02 в растворе близка к 0,35 мг/л, что соответствует 810-6 моль/л угольной кислоты.
Пусть электролитическая диссоциация Н2С03 подчиняется закону разведения Оствальда: = "2с
откуда при Кд = 4,45-10-7 [19] а = 1 и величина рН раствора, равная рН = -^(аСравн), приближается к 5,1. Обычно в экологии его величину принимают близкой к 5,6 [22], что коррелирует с экспериментальными данными. Этому соответствует а ~ 0,31. В любом случае независимо от точности расчетов в присутствии растворенного С02 наблюдается существенное подкисле-ние среды, что сдвигает равновесие (3) в сторону не-гидролизованной формы и заметно ослабляет роль гидролиза катионов N1(11).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Сорбция катионов №2+ проводилась из хлоридных растворов в интервале исходных концентраций от 90 до 11,25 мг/л. Согласно полученным данным, время перемешивания, при котором достигается максимум р, составляет от 20 до 40 мин. (рис. 3). С дальнейшим увеличением времени сорбции величина р не изменяется.
Из полученных экспериментальных данных также следует, что сорбция из разбавленных растворов идет эффективней, чем из концентрированных. Так, например, в присутствии 0,5 г глауконита р40 (индекс характеризует время достижения адсорбционного равновесия) из растворов, содержащих вначале 90 мг/л, составляет 53,2 %, а при разбавлении раствора в 4 раза -76,5 % (рис. 3).
Величина рравн существенно зависит от вводимой массы тг сорбента (рис. 4-5). Это обусловлено небольшой предельной адсорбционной емкостью концентрата глауконита, в силу чего наблюдается сильный рост рравн с повышением тг. Так, например, введение 0,3 г сорбента позволяет достичь рравн лишь равного 52,9 % (С = 22,5 мг/л). С увеличением тг до 1 г величина рравн повышается до 89,5 %.
На основании полученных данных можно сделать заключение об оптимальном количестве вводимого адсорбента, необходимого для максимального извлечения ионов никеля (II) из хлоридных растворов. Так, в случае разбавленных растворов (С(№2+) = 22,5 мг/л) достаточно использовать не более 1 г глауконита на 0,1 л раствора. При этом извлечение катионов никеля составляет более 80 %.
Рис. 3. Зависимость динамики сорбции 95 %-ным концентратом глауконита катионов М2+ от концентрации исходного раствора во времени. Масса глауконита - 0,5 г. Сщщ, исх., мг/л: 1 - 22,5; 2 - 90
Рис. 4. Зависимость степени сорбции ионов №2+ от массы 95 %-ного концентрата глауконита (предварительная обработка №С1 3,0 М) во времени. Сод, исх., мг/л: 22,5(1 - 0,3 г; 2 -0,5 г; 3 - 1 г глауконита)
Рис. 5. Зависимость степени сорбции ионов М2+ от массы 95 %-ного концентрата глауконита (предварительная обработка №С1 3,0 М) во времени. Сод, исх., мг/л: 180. Масса сорбента, г: 1 - 2; 2 - 4; 3 - 5
и
а2С + К{а - К! = 0
А
Для более концентрированных растворов с С(№2+) = 180 мг/л подобное значение р достигается удвоением количества адсорбента. Увеличение навески глауконита до 4-5 г дает возможность извлечь из раствора до 95,9-96,9 % №2+ (рис. 5).
Во всех рассмотренных случаях рост массы сорбента приводит к повышению р, однако, рост коэффициента адсорбции меньше, чем соответствующее возрастание количества концентрата глауконита. То есть отношение масс ш,/шь где индекс характеризует используемую массу сорбента, существенно больше отношения р,/р1. Например, для раствора с С(№2+)= 180 мг/л при отношении ш5/ш2 = 2,5, величина р5/р2 = 1,08. Таким образом, наблюдается эффект отсутствия пропорциональности между отношениями масс адсорбента и р,-. Это можно объяснить слипанием частиц сорбента при используемом способе перемешивания, что приводит к снижению их эффективной удельной площади поверхности £уд. Рост массы глауконита в перемешиваемом растворе способствует увеличению числа частиц сорбента в единице объема раствора и частоте их соударений, что обусловливает инициирование их слипания и снижение £уд.
Изотерма адсорбции катионов №2+ используемым концентратом глауконита приведена на рис. 6. Она имеет стандартный вид, в связи с чем можно предположить, что адсорбция №2+ удовлетворительно описывается изотермой Ленгмюра:
Г =
kiC 1+кС '
(6)
В уравнении (6) Г - удельная адсорбция; С - равновесная концентрация катионов; к и к2 - соответственно, константа адсорбционного равновесия и предельная удельная адсорбция, часто обозначаемая как Г„.
Для нахождения величин к1 и к2 необходимо преобразовать уравнение (6), приведя его к известным Ленг-мюровским координатам, позволяющим спрямить функциональную зависимость Г от С и графическим методом оценить значения констант (7). Преобразуем зависимость (6) к виду:
Г С '
ь.
ki к2 к2
(7)
Рис. 6. Изотерма адсорбции катионов N1(11) 95 %-ным концентратом глауконита
Рис. 7. Изотерма адсорбции катионов N1(11) 95 %-ным концентратом глауконита, представленная в ленгмюровских координатах Сравн ./Г, Сравн
График функции (7), построенный по экспериментальным данным, приведен на рис. 7.
Величина предельной удельной адсорбции катионов Ni2 составляет 1,3810-1 ммоль/г (8,1 мг/г), что удовлетворительно коррелирует с данными для глинистых минералов различной природы [8-10].
Константа их адсорбционного равновесия k на 95 %-ном концентрате глауконита из хлоридных растворов равна 1724 л/моль. С использованием уравнения:
AG = -2,3RTlgki
рассчитана величина AG адсорбции катионов никеля при температуре 293 К, она составила - 18,12 кДж/моль.
ВЫВОДЫ
1. В условиях безреагентной сорбционной очистки водных растворов от катионов Ni(II) величина водородного показателя среды систематически повышается симбатно глубине удаления экотоксиканта.
2. Глубина сорбционного извлечения катионов Ni(II) из хлоридных растворов 95 %-ным концентратом глауконита в оптимальных условиях достигает почти 97 %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гигиенические нормативы 2.2.51 1313-03 ГН «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Введено в действие 15.06.2003. М., 2003.
2. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды ры-бохозяйственного назначения. М.: Медикор, 1995. 220 с.
3. Кременецкая И.П., Красиков А.Г., Лащук В.В. Формирование техногенных геохимических аномалий в районах размещения предприятий по добыче и обогащению сульфидных руд // Проблемы разработки полезных ископаемых и стратегия устойчивого развития регионов России. Воронеж: ООО Фирма «Элист», 2014. С. 15-23.
4. Маслобоев В.А., Селезнев С.Г., Макаров Д.В., Светлов А.В. Оценка экологической опасности хранения отходов добычи и переработки сульфидных руд цветных металлов // Проблемы разработки полезных ископаемых и стратегия устойчивого развития регионов России. Воронеж: ООО Фирма «Элист», 2014. С. 15-23.
5. Неорганические и элементоорганические соединения // Вредные вещества в промышленности: в 3 т. / под ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1971. Т. 2. 624 с.
6. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов / под ред. Х. Зигель, А. Зигель. М.: Мир, 1993. 368 с.
7. Бонг Л.К., Бинь Х.Х., Курляндская И.И., Ныркова А.Н., Ямандий Д.И., Темкин О.Н. Закономерности адсорбции ацетата цинка из водных растворов на поверхности модифицированных активированных углей // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. № 11. С. 17401751.
8. Дударева Г.Н., Петухова Г.А., Нгуен А.Т.Н., Сырых Ю.С. Исследование сорбции ионов никеля (II) на углеродных сорбентах // Физи-кохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49. № 4. С. 383-386.
9. Помазкина О.И., Филатова Е.Г., Пожидаев Ю.Н. Адсорбция катионов никеля (II) природными цеолитами // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014. Т. 50. № 3. С. 262-267.
10. Иванова Е.С., Гавронская Ю.Ю., Пак В.Н. Структура и сорбцион-ные свойства Н-формы глины Луговского месторождения Псковской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. № 2. С. 254-259.
11. Иванец А.И., Шашкова И.Л., Китикова Н.В., Дроздова Н.В. Извлечение ионов Со(П) из водных растворов термически активированным доломитом // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. № 3. С. 303-308.
12. Жижаев А.М., Меркулова Е.Н. Взаимодействие меди (II) и цинка (II) при совместном осаждении из сульфатных растворов на природных карбонатах кальция // Журнал прикл. химии. 2014. Т. 87. № 1. С. 19-25.
13. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Изотерма сорбции фенола концентратом глауконита и его фракциями // Сорбцион-ные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. № 4. С. 614618.
14. Вигдорович В.И., Богданова Е.П., Цыганкова Л.Е. Влияние кислотности среды на сорбцию глауконитом ГБМТО железа (II) из проточных хлоридных растворов // Сорбционные и хроматогра-фические процессы. 2012. Т. 12. № 2. С. 274-282.
15. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Морщинина И.В. Закономерности сорбции катионов Са(П) и Mg(II) концентратом глауконита ГБМТО // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. № 2. С. 186-295.
16. Григорьева Е.А. Сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения: автореф. дис ... канд. хим. наук. Челябинск, 2004.
17. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В. Адсорбционные процессы (теория, практика, экологические аспекты). Тамбов: Изд-во Першина Р.В., 2014. 150 с.
18. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
19. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 376 с.
20. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001. 624 с.
21. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985. 176 с.
22. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Экология. Химические аспекты и проблемы. Тамбов: Изд-во ТГУ им. Г.Р. Державина, 1994. 150 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена в рамках выполнения задания Министерства образования и науки РФ № 2014/285 (проект № 1501) на оборудовании ЦКП «Нанохимия и экология» Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина.
Поступила в редакцию 19 января 2014 г.
Belenova S.V., Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E. ADSORPTION OF NI(II) CATIONS FROM CHLORIDE SOLUTIONS BY GLAUCONITE CONCENTRATE
Recent literature data of native researchers concerning sorption of Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II) cations by natural sorbents including modified ones from sulphate and nitrate model solutions have been generalized. Influence of Ni(II) cations concentration on pH of their hydrate formation, change of medium pH and hydrolysis degree is considered. Sorption of Ni(II) cations from the model chloride solutions is considered as a function of adsorption duration on initial adsorbate concentration, adsorbent mass. 95 % glauconite concentrate of Bondar deposit in Tambov region is used.
Key words: nickel; cations; sorption; glauconite; chloride solutions.
Беленова Светлана Валерьевна, Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве, г. Тамбов, Российская Федерация, аспирант, e-mail: viitin-adm@mail.ru
Belenova Svetlana Valerievna, All-Russian Scientific Research Institute of Use of Technics and Oil Products in Agriculture, Tambov, Russian Federation, Post-graduate Student, e-mail: viitin-adm@mail.ru
Вигдорович Владимир Ильич, Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, заслуженный деятель науки и техники РФ, e-mail: viitin-adm@mail.ru
Vigdorovich Vladimir Ilyich, All-Russian Scientific Research Institute of Use of Technics and Oil Products in Agriculture, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor, Main Scientific Worker, Honored Worker of Science and Technics of Russian Federation, e-mail: viitin-adm@mail.ru
Цыганкова Людмила Евгеньевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры химии, e-mail: vits21@mail.ru
Tsygankova Lyudmila Evgenyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor, Professor of Chemistry Department, e-mail: vits21@mail.ru
