CC BY
214
УДК 544.72:636.085.16
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГЛАУКОНИТА БОНДАРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ БЕЗРЕГЕНЕРАЦИОННОГО СОРБЕНТА ПРИ УМЯГЧЕНИИ ПИТЬЕВЫХ И КОТЕЛЬНЫХ ВОД
© В.И. Вигдорович, О.Б. Филиппова, Н.В. Шель, Л.Е. Цыганкова, И.В. Морщинима, А.И. Фролов
Ключевые слова: глауконит; концентрат; питьевая вода; умягчение; биологически активная добавка; сорбент; отсутствие необходимости регенерации.
Рассмотрена возможность сорбционного умягчения питьевой и котельной воды установок среднего и высокого давления с использованием концентрата глауконита в качестве сорбента с доведением ее до нормативных требований, соответственно, 7 и 0,10 ммоль-экв/л. Максимальная сорбция достигается через 20-40 минут от начала процесса. При этом общая исходная жесткость питьевой воды снижается на 35-40 %, а котельной воды при двухцикловой очистке - по магнию на 96 %, по кальцию - почти на 100 %. Показаны возможность и пригодность применения отработанного сорбента в качестве биологической активной добавки в корм крупному рогатому скоту. Представлены токсикологические и гистологические исследования на лабораторных белых крысах. Приведены результаты научно-производственного опыта по кормлению телят старшего возраста. Оптимальная ежедневная доза скармливания глауконитового концентрата для крупного рогатого скота составляет 0,1-0,2 г на кг живой массы, которая при этом способствует выведению из организма животных до 32 % количества тяжелых металлов.
ВВЕДЕНИЕ
Вода является незаменимым природным богатством, уникальным веществом по своим физическим и химическим свойствам. Водные ресурсы имеют решающее значение для обеспечения жизненных потребностей населения, определяют стабильность социально-экономической обстановки в регионах и социально-экологическое развитие любой страны в целом. Вместе с тем сегодня проблема снабжения населения качественной питьевой водой является в экологической практике одной из острейших. Причиной этого является завышенная общая жесткость питьевой воды, что может привести к тяжелым последствиям. Существует прямая связь между мочекаменной болезнью и избыточной жесткостью питьевой воды [1-2]. Показано повышение при этом концентрации кальция в воде, изменение соотношения ССа : Ср (С,- - концентрация химического элемента), уменьшение суточного диуреза, ацифотический сдвиг в моче, нарушение пуриново-го и кальциевого обмена.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ
Остановимся на экологических и технологических проблемах, связанных со снижением жесткости воды более подробно. В случае питьевой воды предельно-допустимая концентрация солей жесткости (обозначим ее через ПДКж) составляет 7 ммоль-экв/л [3]. Однако Главный государственный санитарный врач РФ своим постановлением разрешает для отдельных регионов повышение общей жесткости в питьевой воде (ЖП) до 10 ммоль-экв/л. Естественно, тогда разрешенная ЖП существенно превышает ПДКж. Одно это уже указыва-
ет на важность и сложность проблемы умягчения природных вод, поступающих на бытовые нужды из артезианских водозаборов и поверхностных источников.
Одной из причин сложившейся ситуации является отсутствие дешевых по себестоимости и доступных сорбентов. Рассматривать в качестве базовых синтетические продукты, в т. ч. различные катиониты, для этих целей бесперспективно. Дело в том, что масштабное умягчение таких вод потребует огромной массы катио-нитов, значительно превышающих их существующее производство. Отсюда и неизбежный дефицит. Кроме того, синтетические катиониты недостаточно изучены по отношению к умягчению воды, содержащей сопоставимые и даже существенно превышающие концентрации сульфат-, нитрат- и гидрокарбонат-ионов по сравнению с содержанием катионов жесткости.
Так, предельно-допустимые величины в питьевой воде ПДКуьфат-ионов - 10,2 ммоль-экв/л [3], ЩКхлорид-иоиов -
9,86 ммоль-экв/л [3], ПДКнитрат.ионов - 0,73 ммоль-экв/л [3], т. е. суммарно имеем 20,79 ммоль-экв/л, что превышает ПДКж почти в три раза.
При этом следует учесть, что концентрация гидрокарбонат-ионов в питьевой воде вообще не нормируется, а их влияние на эффективность сорбентов несомненна. Очевидно, что наличие указанного анионного состава может существенно сказываться на емкости катионитовых фильтров, имеющиеся массы которых вряд ли будут достаточны для умягчения гигантских объемов питьевой воды. Вместе с тем в этом существует настоятельная потребность, а жители ряда населенных мест вообще переходят на использование в пищу бутилированной воды.
Приведем некоторые примеры. Согласно анализам, выполненным Центром государственного эпидемиологического контроля, существенно превышен ПДКж в
1816
целом ряде хозяйств Моршанского района Тамбовской области.
При этом было обследовано 17 сел и деревень Моршанского района Тамбовской области, водопо-требление которых ориентировано на подземные водоисточники с забором воды из артезианских скважин. Рассмотрим в качестве не самого худшего примера характеристику питьевой воды в одном из таких населенных мест.
Питьевая вода в Коминтерновском районе г. Воронежа (Московский проспект) имеет общую жесткость 11,5 ммоль-экв/л. Население здесь не использует ее для питья и приготовления пищи, приобретая для этой цели бутилированную воду (общая жесткость которой до 6,5 ммоль-экв/л).
По данным АО «Тамбовские коммунальные системы» в 2014 г. на значительном количестве источников водоснабжения (артезианские скважины), по данным лабораторного анализа, был превышен ПДКж (табл. 2).
Из 61 артезианской скважины превышение ПДКж воды зафиксировано на 15, т. е. 24,6 %. Таким образом, в целом, в Тамбове с питьевой водой ситуация находится в пределах нормы, если учесть возможность повышать допустимую жесткость питьевой воды до 10 ммоль-экв/л. При этом Тамбовская область является одним из самых благополучных регионов Российской Федерации. В правобережной части города Липецка жесткость подаваемой населению питьевой воды находится в пределах 4,8-7,5 ммоль-экв/л. Следовательно, проблема с жесткостью питьевой воды действительно широко существует.
Это одна из причин, требующих поиска и создания новых дешевых и, конечно, экологически чистых сорбентов. Но есть и другие.
Известно, что в основе катионного обмена при умягчении воды лежат следующие процессы [4]:
2^^] + Ca2+ ^ Са[Кат] + 2№+
2^^] + Mg2+ ^ Mg[Kaт] + 2№+
2Н[Kaт] + Mg2+ ^ Mg[Kaт] + 2Б+,
где Na[Kaт] и Щ^т] - №- и ^формы катионообмен-ника.
При этом выделяющиеся катионы способны существенно влиять на кинетику и равновесие ионного обмена. Кроме того, как уже отмечалось, в поступающей на умягчение питьевой воде помимо анионов, эквивалентных сорбируемым катионам жесткости, в силу всеобщности принципа электронейтральности в превосходящем их количестве имеются посторонние (фоновые) анионы, также вносящие свой вклад в изменение закономерностей катионного обмена и, как правило, снижающие сорбционную емкость адсорбента. Известно, что в процессе сорбции катиониты (например, КУ-2) теряют обменную емкость и их надо регенерировать.
Регенерация с восстановлением №-формы проводится 7-8 %-ным раствором хлорида натрия, что порождает большое количество высокоминерализованных сточных вод, существенно усложняет технологию их использования и существенно удорожает ее [5-9]. Дело в том, что регенерация сорбента обычно проводится в несколько стадий:
- разрыхление для устранения слеживаемости;
- собственно регенерация, осуществляемая пропусканием через слой катионита 7-8 %-го (по массе) раствора хлорида натрия или 1,5 %-го раствора H2SO4 (для возвращения соответственно к №- или Н-фор-мам).
Таблица 1
Показатели общей жесткости и ряда анионов в одном из населенных мест Моршанского района Тамбовской области
Показатель ПДК, мг/л Колонка водозабора
1 2 3 4 5
Общая жесткость, ммоль-экв/л 7,0 12,9* 13,0 12,6 12,9 14,0
SO42-, моль-экв/л 10,2 3,8 5,8 6,3 6,0 6,2
И-, моль-экв/л 9,9 7,4 7,8 8,5 10,0 7,0
Примечание: *такая вода годится в качестве питьевой только для скота.
Таблица 2
Показатели питьевой воды, полученной из ряда артезианских скважин г. Тамбова
Показатель Номер артезианской скважины
73 (Ласки) 31 32а 36б 39а Скважина, ул. Совхозная, д. Красненькое Скважина, ул. Советская, с. П-Пригородное
Общая жесткость, ммоль-экв/л 8,84 8,44 11,15 8,75 8,20 9,7 8,45
СсаСШ, ммоль-экв/л 5,25 5,40 7,40 6,80 5,40 6,05 4,65
Смв(11), ммоль-экв/л 3,19 3,04 3,75 1,95 2,80 3,65 3,80
SO42-, моль-экв/л 2,69 2,39 3,73 2,80 1,96 1,45 19,0
И-, моль-экв/л 0,19 2,0 2,31 2,76 2,0 2,34 3,46
HCOз-, моль-экв/л 7,0 6,46 7,51 6,90 6,7 7,4 6,20
1817
Линейная скорость проходящего через катионито-вый фильтр солевого раствора должна быть весьма значительной и составлять 4-5 м/ч, иначе наблюдается загипсование. В целом, регенерация очень грязный процесс [5], порождающий большой объем высокоминерализованных стоков, требующих, в свою очередь, дорогостоящей регенерации. Расход хлорида натрия, по данным [6], следующий:
- при начальной жесткости 5 ммоль-экв/л - 300 г на моль-экв;
- при начальной жесткости 10 ммоль-экв/л -350 г на моль-экв;
- при начальной жесткости 20 ммоль-экв/л -400 г на моль-экв, на каждый 1 м3 умягчаемой питьевой воды.
Причем, т. к. сильнокислые катиониты как сорбенты встречаются весьма широко, то и регенерироваться должны их достаточно большие массы, создавая существенные объемы сточных вод. Следовательно, эти сорбенты целесообразно также заменять на другие, которые можно экономически целесообразно утилизировать, не прибегая к регенерации. Это - серьезная экологическая задача.
На изложенное можно возразить, указав, что в настоящее время одним из наиболее распространенных сорбентов являются углеродные материалы - активные угли (АУ) [5]. Но АУ используются прежде всего для сорбционного удаления органических соединений, которые эффективно сорбируются поверхностными карбонильными группами АУ [7] с образованием комплексов в результате донорно-акцепторного взаимодействия. При насыщении сорбционной емкости АУ также требуют регенерации, которая очень энергозатратный процесс [5-6; 10]. В процессе сорбции целесообразно использовать мелкие фракции АУ, что позволяет увеличить удельную поверхность сорбента. Таким образом, применение АУ целесообразно также только при использовании их с последующей регенерацией [5]. Но в этом случае очень велика стоимость оборудования, используемого в процессе регенерации, расходы на нее поглощают основную часть издержек, связанных с очисткой воды [5]. Таким образом, решение этой серьезной социально-экологической задачи упирается в разработку дешевого сорбента, обязательно экологически чистого и многотоннажного и, по возможности, не требующего огромных затрат на его регенерацию или, по крайней мере, позволяющего снизить издержки на его приобретение и предшествующую подготовку за счет экономически оправданной утилизации.
С указанными социально-экологическими проблемами тесно связаны и вопросы глубокого умягчения воды, являющегося, как уже отмечалось, одной из причин высоких энергозатрат при использовании тепла котельных установок. Идет речь, прежде всего, о воде, направляемой на питание котлов высокого давления. К такой воде предъявляются вообще особые требования [5-11]. Для подобных устройств с естественным охлаждением питательная вода должна удовлетворять следующим нормативным требованиям:
общая жесткость не более:
- для газотрубных и жаротрубных котлов, работающих на твердом топливе, - 0,5 ммоль-экв/л;
- для газотрубных и жаротрубных котлов, работающих на газообразном или жидком топливе, -0,03 ммоль-экв/л;
- для водотрубных котлов с рабочим давлением 13 < р < 39 кгс/см3 - 0,015 ммоль-экв/л.
Предварительно отметим, что накипь представляет собой средние и основные соли Ca (II) и Mg(II) -СаСОз, MgCÜ3 [12], [Mg5(CO3MOH)r4H2O [13], [Mg4(CO3)3(OH)-9H2O [13].
Естественно, формирующиеся компоненты накипи существенно различается по свойствам. Так, например, растворимость CaCO3 снижается с ростом температуры, а скорость отложения карбоната кальция, в силу ряда его особенностей, не должна превышать 0,25 г/(м2-ч). Именно это явилось одним из основных требований к воде, расходуемой на подпитку оборотных систем, связанных с ограничениями по ее жесткости.
Существующие многочисленные методы очистки воды от катионов жесткости [5-7], конечно, дифференцирующиеся по эффективности относительно компонентов накипи. Глубокого умягчения воды можно достичь посредством двухстадийного осмоса с последующим отводом пермеата на декарбонизацию и окончательной деминерализацией в фильтрах смешанного действия [12]. Но такой подход ведет к существенному возрастанию себестоимости теплоснабжения населения, затраты на которое постоянно растут, усиливая социально-экономическую напряженность.
Предложен другой метод [14], использующий предварительное подщелачивание с осуществлением процесса в несколько стадий: подщелачивание (CaO, Na2CO3 или NaOH) до рН 8,5-10,5, отделение осадка и обработка гидроксидами многовалентных металлов и, наконец, регенерация гидроксидов.
Иной способ [13] включает электрохимическую обработку воды, осветление при рН 11,0-11,5, фильтрацию и электродиализ с последующим вторичным осветлением. Этим путем удается достичь суммарной минимальной концентрации катионов жесткости -0,05 ммоль-экв/л. Глубокой деминерализации воды можно достичь посредством двухстадийного осмоса, с последующим отводом пермеата на декарбонизацию и окончательной деминерализацией в фильтрах смешанного действия [16].
В ряде случаев используются аппараты магнитной обработки воды, которые, согласно [8], целесообразно применять при подпитке тепловых сетей, чугунных водогрейных и паровых котлов. Для нее характерна сложная наладка, обусловленная наличием большого количества усложняющих факторов [11]. Принято считать, что при наложении магнитного поля достаточной напряженности вода утрачивает способность отлагать накипь [11], т. к. возникает очень много зародышей кристаллов и в отсутствие благоприятных условий роста они растворяются. Предполагается, что омагни-чивание воды изменяет ее физико-химические свойства. Особо отметим требования к подпиточной воде. Они часто более низкие:
- 0,5 ммоль-экв/л - для оборотной воды;
- 4,0 ммоль-экв/л - при восполнении сброса с продувкой фильтров;
- 1,9 ммоль-экв/л - при сбросе в замкнутый цикл.
Однако оборотная вода направляется не только в
теплообменные оборотные системы. Она расходуется в технологических и энергетических процессах. В этом случае ее жесткость должна быть меньше, чем в системах оборотного водоснабжения - точнее содержание солей не более 10...15 мг/л, жесткость <0,020 ммоль-экв/л [11].
1818
Целесообразно широко использовать природные сорбенты для решения задач умягчения воды как комплексного метода защиты окружающей среды посредством снижения объема высокоминерализованных стоков и улучшения здоровья населения, уменьшения социально-экономической напряженности. В этом отношении имеется и определенный, хотя и крайне ограниченный опыт. Известно, что для клиноптилолитов различных месторождений суммарная сорбционная емкость составляет 0,4-1,0 ммоль-экв/г. Клиноптило-лит устойчив к кислотам и щелочам. Так, четырехчасовой контакт с 0,01 М NaOH при температурах до 95 °С не приводит к каким-либо изменениям его структуры. Один из природных сорбентов - глауконит, встречающийся в мощных поверхностных залеганиях, практически не теряет своих свойств при часовом действии 1 М HCl. Согласно [17], применение клиноптилолитовых сорбентов при очистке воды по схеме: хлорирование ^ озонирование ^ контактная коагуляция приводит к существенному снижению ее цветности и мутности. В [17] сообщается о 10-кратном использовании бентонита для очистки воды от тонкодиспергированных нефти и нефтепродуктов с поэтапной отмывкой сорбента лигроином и регенерацией в специальных печах. Используются для этой цели природные сорбенты в США [17]. В Японии на базе алюмосиликатов получен сорбент для удаления Cd(II) и Cr(II) из сточных вод. На промышленных предприятиях США, Франции, Японии с этой целью используется смесь монтмориллонита и полигорскита.
Таким образом, для решения перечисленных проблем охраны окружающей природной среды и здоровья населения необходим поиск и исследование физико-химических и сорбционных характеристик доступного по объему экологически чистого природного сорбента, добыча которого возможна открытым способом. Подобный сорбент должен иметь месторождения в различных регионах страны, позволять понижать до нормативных показателей жесткость питьевых вод на установках различной производительности и в объемах, достаточных для удовлетворения потребности населения больших и малых городов. Использование такого сорбента, как следует из изложенного, должно позволить существенно снизить объемы высокоминерализованных сточных вод либо их полностью устранить, удешевить логистику. Сорбент должен эффективно работать в присутствии значительных концентраций (1-10 ммоль/л) анионов SO42-, NO-3, HCO-3, HSO4-, соизмеримых или превышающих содержание катионов жесткости (Ca(II), Mg(II)), присутствующих в артезианской или поверхностной воде. При этом умягчение воды должно быть возможно в широких пределах в соответствии с технологическими задачами, а отработанный сорбент - допускать экономически и токсикологически целесообразную утилизацию.
ГЛАУКОНИТ КАК ПРИРОДНЫЙ СОРБЕНТ УМЯГЧЕНИЯ ПИТЬЕВОЙ И КОТЕЛЬНОЙ ВОДЫ
С одной стороны, глауконит позволяет снизить жесткость воды до 0,015 ммоль-экв/л и ниже. С другой стороны, это ценная биологически активная добавка, что принципиально важно. Докажем и то, и другое.
Результаты сорбции катионов Mg(II) с исходной концентрацией, равной 0,250 и 0,125 ммоль-экв/л и удельной массой сорбента 1 г/0,1 л раствора, приведены на рис. 1 (цифра в нижнем индексе степени извлечения р,- характеризует продолжительность сорбции, мин). Величина р40 здесь и далее соответствует достижению равновесия.
Таким образом, вторая стадия позволила повысить глубину извлечения сорбата на 11 %, а оставшаяся концентрация катионов Mg(II) в растворе составила 0,005 ммоль-экв/л. В случае с меньшей исследуемой концентрацией рравн после первой и второй стадии оказался близким, соответственно, к 78 и 96 %, т. е. Дрравн,40 в результате второго цикла сорбции увеличивается на 18 %. Оставшаяся концентрация Mg(II) при
Рис. 1. Достигаемая через 20 минут (р20, 1, 3, 5, 7) и равновесная (р40, 2, 4, 6 и 8) сорбция катионов Mg(II) концентратом глауконита из растворов MgCl2 в первой (1, 2, 5 и 6) и второй (3, 4, 7 и 8) стадиях. Исходная концентрация Mg(II), моль-экв/л: 1...4 - 0,250; 5...8 - 0,125. Величина р здесь и далее представляет собой отношение разности масс катионов в исходном растворе и в среде в текущий момент времени сорбции или по завершению эксперимента к их начальной величине
Примечание: *катионы отсутствуют в пределах чувствительности анализа.
С этой целью целесообразно применить глауконит. Как будет показано ниже, указанный минерал является не только экологически чистым, широко распространенным сорбентом, но имеет и другие преимущества. В частности, используемый продукт можно не регенерировать, а использовать в качестве кормовой добавки скоту и птице.
Рис. 2. Степень извлечения катионов Са(П) из 0,125 М раствора CaCl2 концентратом глауконита. Продолжительность сорбции, мин.: 1 и 2 - 20; 3 и 4 - 40. Стадии сорбции: 1 и 3 -первая; 2 и 4 - первая и вторая. Удельная масса сорбента 0,33 г/0,1 л. Над квадратом на гистограммах всех рисунков приведена цифра, характеризующая оставшуюся концентрацию катионов жесткости в растворе (моль-экв/л)
1819
Р. */о а р, % б
О 20 40 60 о 20 40 60
т. мин т, чнн
Рис. 3. Зависимость глубины извлечения катионов Mg(II) и Са(П) 95 %-ным концентратом глауконита при исходном совместном присутствии в концентрациях соответственно 5,0 и 2,5 ммоль-экв/л от удельной массы сорбента и продолжительности сорбции. mJ0,1 л раствора, г: а - 3; б - 6. Сорбированы: 1 - Mg (II); 2 - Ca(II); 3 - Mg(II) + Ca(II)
Рис. 4. Зависимость глубины извлечения катионов Mg(II) и Са(11) 95 %-ным концентратом глауконита при их совместном присутствии в растворе с исходной концентрацией 5 ммоль-экв/л от массы сорбента и продолжительности сорбции. Величина тг равна: а - 3 г/0,1 л раствора и б - 6г/0,1 л раствора. Сорбция катионов: 1 - Mg(II); 2 - Са (II); 3 - суммарная величина
использовании второй стадии также составила около 0,005 ммоль-экв/л.
При большей из исходных концентраций катионов Mg(II), составляющей 0,25 ммоль-экв/л, р40 в первой стадии составил 87 %, во второй - 98 %.
Сорбционное удаление катионов Са(П) из растворов CaCl2 в первой серии экспериментов позволило понизить удельную массу сорбента до 0,33 г/0,1 л. Соответствующие данные для исходного 0,125 М рабочего раствора CaCl2 представлены на рис. 1.
В первой стадии сорбции р20 составило 75 %, вторая привела к р40, равному 100 % (в пределах чувствительности анализа не хуже 0,0025 ммоль-экв/л или 0,05 мкг Са(П)/мл, для Mg(II) эта величина - 0,03 мкг/мл).
Можно было полагать, что с увеличением продолжительности сорбции до 40 минут вторая стадия может не потребоваться. Однако экспериментально это не подтвердилось (рис. 2). Величина р40 в первой стадии составила 90 %, во второй удалось извлечь Са(Щ практически полностью.
Повышение удельной массы сорбента в три раза (1 г/0,1 л) уже в первой стадии за 20 минут позволяет достичь р20, равной ~100 % и, естественно, вторая стадия не требуется.
Здесь, конечно, приведены данные только очень малой части экспериментов, проведенных нами с целью оценки адсорбционной эффективности концентрата глауконита. Они касаются глубокого умягчения котельной воды.
Перейдем теперь к оценке возможности умягчения питьевой воды, когда требования принципиально иные. На этом этапе требуется довести суммарную жесткость по катионам Ca(II) и Mg(II) до величины, равной или лучше меньшей 7 ммоль-экв/л. Соответствующие результаты приведены на рис. 3. Отметим, что они также являются частным позитивным случаем на фоне обширного эксперимента.
Приведенные на рис. 3 и 4 данные показывают, что при исходной суммарной жесткости 10 (рис. 3) и 7,5 (рис. 4) ммоль-экв/л вода легко приводится посредством сорбционной очистки на глауконите к нормативным требованиям.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГЛАУКОНИТА
Свойства глауконита Бондарского месторождения как биологически активной добавки в корм скоту и птице подробно изучены в [18], в нем же представлены обстоятельный литературный обзор и обобщения, касающиеся использования природных глинистых минералов в качестве подобных добавок. Многочисленными отечественными и зарубежными исследователями всего проанализировано и обобщено более 100 отечественных и 50 зарубежных публикаций. Авторы публикаций изучали свойства глауконита других месторождений, цеолита, вермикулита, гидромоносиликата месторождения Белгородской области. В частности, в экспериментах с глауконитом показали, что его добав-
1820
ка целесообразна для использования из расчета 0,5 г/кг живой массы дважды в день в течение 30 дней при остеодистрофии крупного рогатого скота. Минерал в концентрации 0,15-0,25 масс.% от сухого вещества корма увеличивает продуктивность птицы до 13 %, массу яйца до 5,3 %. Хорошие сорбционные свойства глауконита показаны при хронической интоксикации поросят-отъемышей недоброкачественными кормами. Глауконит повышает продуктивность первотелок, ее стабильность, усвоение азота, кальция, фосфора и аминокислот.
Глауконит широко распространен, что существенно для логистики его как биодобавки. Назовем некоторые его месторождения помимо Бондарского (400 млн т): Лопатинское (Московская область), Саратовское (Саратовская область), Байгузинское (Башкирия), известны месторождения в Ленинградской, Калужской, Ива-
новской, Пензенской, Псковской областях. Его область применения и сорбционная способность частично рассмотрены в [19]. Некоторые данные по геолого-химической характеристике приведены в табл. 3 и 4.
В результате гранулометрического анализа установлено, что 93 % материала сосредоточено во фракции 0,5-0,001 мм. Процентное содержание глауконита так же резко увеличивается в мелких фракциях. Так, содержание глауконита во фракциях меньше 0,25 мм в среднем превышает 30 %, а в некоторых фракциях размером 0,01-0,005 мм доходит до 100 %. В самых же крупных фракциях зерна глауконита встречаются как вкрапления в обломках пород. Существенное значение имеет способность глауконитовых песков к обогащению. Соответствующие экспериментальные результаты обобщены в табл. 5.
Таблица 3
Гранулометрическая характеристика исходных проб
Размер фракций, мм Выход, % Примечание
от до средний
10 1,0 7,6 0,2 гравийная часть
10-7 0,2 4,4 0,4
7-5 6,2 2,3 0,3
5-3 0,1 5,8 0,4
3-2 0,1 2,1 0,2
2-1 0,1 5,5 0,5
1-0,5 0,1 15,7 4,9 песчаная часть
0,5-0,25 6,3 62,1 23,9
0,25-0,1 1,2 46,9 21,6
0,1-0,05 0,7 55,0 19,2
0,05-0,01 1,1 37,8 11,5 алевритовая часть
0,01-0,005 0,9 16,9 5,8
0,005-0,001 0,6 22,7 11,1 глинистая часть
Таблица 4
Распределение содержания глауконита по фракциям
Размер Выход фракций, % Содержание глауконита, % Распределение глауконита, %
фракций, мм от до средний от до средний от до средний
1-0,5 0,1 15,7 4,2 зерна зерна
0,5-0,25 0,3 62,1 23,9 9,0 1,9 зерна зерна 12,9 0,15
0,25-0,1 1,9 51,4 21,6 4,0 90,5 32,3 зерна 31,9 8,2
0,1-0,05 1,0 61,8 19,1 7,0 90,6 35,3 0,38 18,54 4,7
0,05-0,01 1,1 37,8 11,5 16,6 80,0 49,5 0,4 26,2 5,6
0,01-0,005 0,9 16,9 5,8 3,0 100,0 60,0 0,05 10,5 3,7
Примечание: * - единичные.
Таблица 5
Сводные результаты обогащения глауконитовых песков, %
Наименование продукта Выход Глауконит
от до средний содержание извлечение
от до средний от до средний
Глауконитовый концентрат 18,7 54,6 44,5 67,0 96,0 92,8 92,8 100,0 96,3
Хвосты 45,4 94,6 58,9 ед. зерна 5,0 0,9 - 7,2 1,5
1821
Таблица 6
Химический состав глауконитов ряда месторождений
Месторождения
Химический состав бентонитовых глин, % Бондарское (Тамбовская область) Никольское (Воронежская область) Миллеровское (Ростовская область) Тарасовское (Ростовская область) Дашуковское (Украина) Черноморское (Краснодарский край) Герпегежское (Кабардино-Балкария)
БЮ2 65,7 64,7 62,06 65,5 54,52 59,54 68,0
А12Оз 9,65 14,56 18,26 13,74 15,41 17,09 14,9
СаО 1,1 0,65 2,08 3,05 1,80 2,59 2,56
мяо 2,17 1,42 2,5 1,94 2,17 0,94 1,36
Те2Оз 10,1 4,83 9,38 6,01 6,60 7,89 5,7
Ыа20 + К20 4,22 2,56 1,04 1,72 0,28 2,50 3,13
Примечание: данные по другим месторождениям даны по Семененко М.П. (2008).
Таблица 7
Содержание (мг/кг) основных, нормируемых в животноводстве химических элементов Бондарского и Кунашакского (хорошо изучено) месторождений
Месторождение Марганец Железо Цинк Медь Кобальт
Бондарское (Тамбовская область) 155 7,8-104 17,6 12,7 7,8
Кунашакское (Челябинская область) 36 2,8-104 30,9 5,0 10,4
Химический состав глауконитов ряда месторождений приведен в табл. 6.
Отличительной особенностью глауконита Бондар-ского месторождения является высокое содержание в нем оксидов магния, железа, натрия и калия, способность их быстро разрушаться в почве с высвобождением элементов в виде легкоусвояемых продуктов. Глауконит обладает высокими адсорбционными и катионо-обменными свойствами (удельная поверхность его 40100 кг/г, обменная емкость - 15-20 мг/экв на 100 г породы). Это дает основание рассматривать глауконит Бондарского месторождения как многофакторное удобрение, позволяющее не только обогащать почву калием, магнием и другими элементами, но и улучшать ее структуру, сохранять влагу, стимулировать рост и снижать заболеваемость растений. Следует отметить, что глауконит Бондарского месторождения, в отличие от остальных, в своем составе содержит в 1,5-2,0 раза меньше оксида алюминия.
Кроме того, глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области содержит в своем составе также жизненно необходимые элементы, как В, Мо, С(1, К, Р, Са, Б в количествах 4,3; 0,8; 0,1; 3,2-104; 15; 7,8-103; 1,3-104; 1,2-102 мг/кг соответственно.
Содержание основных химических элементов, нормируемых в животноводстве, приведено в табл. 7.
ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОНЦЕНТРАТА ГЛАУКОНИТА БОНДАРСКОГО
МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАК БИОЛОГИЧЕСКОЙ ДОБАВКИ НА КОРМ СКОТУ.
ЛАБОРАТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ НА БЕСПОРОДНЫХ БЕЛЫХ КРЫСАХ
Токсикологические характеристики и оптимальную дозировку оценивали на пяти группах белых беспородных крыс, которым в основной рацион (ОР) включали концентрат глауконита по схеме, указанной в табл. 8.
ОР включал: зерно (овес + подсолнечник), морковь, свеклу, капусту, белый хлеб с молоком, куриное мясо (фарш), воду - потребное количество.
Согласно экспериментальным данным (табл. 9) масса тела животных 1-3 опытных групп с 3-й недели были достоверно выше особей контрольной партии на 2,9; 5,4 и 3,7 % соответственно. У крыс 4-й партии она оказалась на 2,2 % ниже.
В возрасте 35 суток проведен контрольный убой подопытных крыс. Оценка масс внутренних органов приведена в табл. 10.
Из табл. 10 следует, что масса внутренних органов крыс 1 и 2 опытных групп с высокой точностью достоверности превосходила аналогичные показатели особей контрольной группы. Наивысшие результаты по изучаемым показателям получены у крыс второй опытной
1822
Таблица 8
Схема опытов на крысах
Группа Количество животных Продолжительность опыта Условия кормления
Контрольная 4 5 недель Основной рацион (ОР)
I опытная 4 5 недель ОР + глауконитовый концентрат 100 мг/кг живой массы
II опытная 4 5 недель ОР + глауконитовый концентрат 200 мг/кг живой массы
III опытная 4 5 недель ОР + глауконитовый концентрат 300 мг/кг живой массы
IV опытная 4 5 недель ОР + глауконитовый концентрат 500 мг/кг живой массы
Таблица 9
Влияние доз глауконита в рационе крыс на их массу
Масса крыс через Масса тела в группе, г
фиксированное время
от начала эксперимента, контрольная I*** II III IV
недель
0 81,75 ± 0,85 82,0 ± 0,7 81,5 ± 1,55 81,75 ± 0,48 81,25 ± 0,85
1, г 88,75 ± 0,47 89,25 ± 0,85 89,0 ± 0,70 91,25 ± 0,85 88,0 ± 0,41
2, г 95,75 ± 1,32 96,5 ± 0,29 97,75 ± 0,50 100,5 ± 0,64* 95,25 ± 0,85
3, г 102,0 ± 0,07 105,0 ± 0,82* 107,5 ± 0,65* 105,75 ± 0,63** 99,75 ± 0,85*
4, г 106,75 ± 1,32 109,0 ± 0,94 12,75 ± 0,25** 108,25 ± 0,25 103,5 ± 0,64*
5, г 110,0 ± 0,9 112,5 ± 0,29 117,75 ± 0,63** 110,25 ± 0,25 106,0 ± 1,08*
Валовой прирост за весь период, г 28,25 ± 1,7 30,5 36,25 ± 1,49 28,5 ± 0,65 24,75 ± 0,75
Примечание: * - р < 0,05; ** - р < 0,01, где р - вероятность по распределению Стьюдента; *** - номер опытной партии животных.
Таблица 10
Масса внутренних органов подопытных крыс
Группа
Наименование контрольная I II III IV
масса, г % к контр. масса, г % к контр. масса, г % к контр. масса, г % к контр. масса, г % к контр.
Сердце 0,635 ± ± 0,003 100 0,6853 ± ± 0,0074 107,9 0,7802 ± ± 0,033 122,8 0,660 ± ± 0,015 103,9 0,6102 ± ± 0,005 96,6
Печень 5,100 ± ± 0,158 100 6,2103 ± ± 0,023 121,76 6,4003 ± ± 0,052 125,49 5,025 ± ± 0,01 98,53 4,8451 ± ± 0,018 95,0
Почки 1,235 ± ± 0,002 100 1,3502 ± ± 0,023 109,3 1,5253 ± ± 0,02 125,3 1,245 ± ± 0,002 100,81 1,310 ± ± 0,004 106,07
Селезенка 0,270 ± ± 0,013 100 0,298 ± ± 0,001 110,37 0,308' ± ± 0,001 114,07 0,250* ± ± 0,004 92,60 0,2451 ± ± 0,0015 90,70
Примечание: 1 - р < 0,05; 2 - р < 0,01; 3 - р < 0,001.
группы. Так, масса сердца, печени, почек и селезенки в сравнении с контролем у них была выше на 22,64; 25,5; 23,54; 14,5 % соответственно. Масса печени и селезенки у крыс третьей группы была ниже массы контрольных на 1,47 и 7,4 %. Наименьшие показатели по массе внутренних органов получены у крыс четвертой группы, за исключением почек.
Для гистологического исследования у убойных крыс были взяты сердце, печень, почки и селезенка и зафиксированы в 12 %-ном растворе формалина. Образцы внутренних органов заливали парафином по
стандартной методике. Были изготовлены срезы в количестве 30 штук из каждой группы животных. Препараты окрашивали гематоксилином и эозином, также применялась окраска реактивом Шиффа (Шик-реакция). Микроскопическое изучение и микрофотографирование проводилось с помощью микроскопа Carl Zeiss Axiolab, увеличение х200, х400, х800.
На срезах образцов контрольной, первой и второй групп не установлено значительных изменений в изучаемых органах: в почках клубочки обычного вида, канальцевый эпителий без признаков дистрофических
1823
изменений; в печени структура органа сохранена. В разных наблюдениях отмечается нормальное кровона-полнение синусоидов, наблюдается некоторая вакуольная дистрофия гепатоцитов - в виде мелких вакуолей в цитоплазме.
В селезенке лимфоидный аппарат сохранен, лим-фоидные фолликулы нормального вида. В миокарде кардиоциты без признаков гипер- и атрофии.
На некоторых срезах органов в 3-й и 4-й опытных группах крыс обнаружены следующие изменения: в почках - полнокровие капилляров клубочков и отмечаются выраженная вакуольная дистрофия канальцево-го эпителия, скопление в просветах канальцев белкового секрета.
В одном из наблюдений в печени обнаружены дистрофические изменения гепатоцидов: накопление в цитоплазме базофильного пылевидно распределенного вещества.
В селезенке существенных изменений между особями всех групп не выявлено.
Таким образом, на основании полученных данных по изменению живой массы крыс, патоморфологиче-ского и гистологического исследований внутренних органов установлено, что наиболее оптимальным количеством введения глауконитового концентрата в рацион лабораторных животных является доза 100200 мг/кг живой массы.
НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ
НА ТЕЛЯТАХ СИММЕНТАЛЬСКОЙ ПОРОДЫ
Далее эксперименты были продолжены на телятах симментальской породы старшего возрастного периода в ФГУ ППЗ «Пригородный» Тамбовского района по следующей схеме (табл. 11).
Животные - телки в возрасте 5 месяцев, продолжительность эксперимента - 144 кормодня. Среднесуточный рацион кормления представлен в табл. 1 2.
Данные среднесуточного рациона подопытных животных показывают, что по структуре и питательности они соответствуют нормативным требованиям, предъявляемым к животным этого возрастного периода. В состав рациона в виде монокорма входили: сено (18 %), силос (45 %), мука фуражная (23 %), овес (4,5 %), патока (4,5 %). Содержание обменной энергии, сахаро-протеиновое и кальций-фосфорное отношения были оптимальными.
Фактическое потребление кормов телками за период опыта в сравниваемых группах различалось незначительно. Телята первой и второй опытных групп по отношению к контрольной потребили больше энергии рациона на 6,25 и 9,3 % соответственно.
Изменение живой массы и среднесуточного прироста подопытных телят представлены в табл. 13.
Биохимическим исследованием образцов крови подопытных животных (табл. 1 4) установлено, что все изучаемые показатели находились в пределах физиологической нормы. Количество общего кальция в сыворотке крови у телят первой и второй опытных групп было достоверно выше на 2,4 и 4,7 % по сравнению с контролем. Концентрация неорганического фосфора у молодняка второй опытной группы была достоверно выше на 5,9 % по сравнению с контрольными животными.
Количество лейкоцитов в крови телят второй опытной группы было меньше на 8,7 % по сравнению с контрольными. Содержание эритроцитов у молодняка обеих опытных групп превосходило уровень контрольной группы на 8,3-10 %. Количество общего белка в крови животных первой и второй групп по сравнению с аналогичными показателями контрольной группы увеличилось, соответственно, на 9,1-9,9 %.
Полученные результаты в целом свидетельствуют об активации метаболизма в организме животных, потреблявших рацион с добавлением глауконитового концентрата, что подтверждается литературными данными, согласно которым при применении минеральных адсорбентов повышается скорость гликолиза и гликогенолиза в мышцах и печени, стимулируются эритро- и гемопоэз, увеличивается содержание общего белка и общего кальция в крови телят до 3 и 13 % соответственно.
Использование глауконитового концентрата в рационе телок в дозе 200 мг/кг живой массы носило более выраженный анаболический характер течения обменных процессов в сравнении с дозировкой 100 мг/кг живой массы.
В табл. 1 5 приведены данные по содержанию тяжелых металлов в кале телят, которые показывают, что введение в рацион телят глауконитового концентрата в дозах 100 и 200 мг на 1 кг живой массы способствует выведению тяжелых металлов из организма животных по сравнению с контрольными в среднем на 17,28 и 32,7 % соответственно. Наибольшие показатели по выводу тяжелых металлов из организма телят были у молодняка второй опытной группы, особенно по меди и ртути (+50 и +53,4 %).
По результатам экспериментов рассчитана экономическая эффективность выращивания телят с использованием в рационе концентрата глауконита (табл. 16). Из табл. 1 6 видно, что при меньших затратах кормов на 1 кг прироста живой массы в опытных группах получено больше валового прироста на 25,6 и 32,9 кг от каждого животного по сравнению с контрольными, что в конечном итоге дополнительный доход от условной реализации каждого животного составил в опытных группах на 5349 и 6858 рублей больше по сравнению с телятами опытной группы.
Таблица 11
Схема рациона телят
Партия Количество животных Условия опыта
Контрольная 13 Основной рацион (ОР) - монокорм (сено, силос, сенаж, фуражная мука, жмых, патока, соль, мел)
I 13 ОР + глауконитовый концентрат - 100 мг/кг живой массы
II 11 ОР + глауконитовый концентрат - 200 мг/кг живой массы
1824
Таблица 12
Среднесуточный рацион подопытных телят
Ингредиенты Группа
контрольная опытная I опытная II
Монокорм, кг (сено - 2, силос - 5, мука фуражная - 2,5, овес - 0,5, жмых - 0,5, патока - 0,5, соль - 0,03, мел - 0,04) 9,6 10,2 10,5
Глауконитовый концентрат, г - 20,49 43,09
В рационе содержится:
Обменной энергии, МДж 57,6 61,2 63,0
ЭКЕ 5,76 6,12 6,30
Кормовых единиц 5,45 5,79 5,95
Сухого вещества, кг 5507 5851 6023
Сырого протеина, г 793 843 868
Переваримого протеина, г 552 586 603
Сырой клетчатки, г 1261 1340 1379
Крахмала, г 1297 1336 1376
Сахара, г 366 388 400
Сырого жира, г 185 197 202
Кальция, г 38,4 41,0 42,3
Фосфора, г 20,9 22,3 23,0
Калия, г 63,0 65,7 68,2
Серы, г 9,95 10,57 10,9
Железа, мг 1583 1684 1735
Магния, г 10,21 11,1 11,7
Меди, мг 31,7 33,7 34,7
Цинка, мг 167,6 178,0 183,0
Марганца, мг 246,0 261,5 269,0
Кобальта, мг 1,83 1,95 2,0
Иода, мг 1,87 1,98 2,04
Цезия137, мг 1,2 1,2 1,2
Стронция90, мг 0,9 0,9 0,9
Обменной энергии в 1 кг сухого вещества 10,46 10,46 10,46
Сахаро-протеиновое отношение 0,66 0,66 0,66
Кальций-фосфорное отношение 1,84 1,84 1,84
% клетчатки в сухом веществе 22,9 22,9 22,9
Таблица 13
Изменение живой массы среднесуточного прироста телят
Показатели Группа
контрольная опытная I опытная II
Живая масса, кг
При постановке 130,8 ± 4,03 133,0 ± 6,83 130,9 ± 4,15
В 6 месяцев 157,6 ± 3,96 160,7 ± 7,89 162,5 ± 8,34
В 7 месяцев 188,0 ± 1,54 193,2 ± 7,68 194,0 ± 8,97
В 9 месяцев 217,0 ± 4,43 242,2 ± 10,6* 242,6 ± 8,54*
В 10 месяцев 238,6 ± 4,82 266,4 ± 10,07* 271,6 ± 8,66*
Прирост за период (5-10 мес.) 107,83 ± 3,4 133,4 ± 3,69* 140,69 ± 8,58*
± к контролю, % - + 23,7 + 30,4
Среднесуточный прирост, г
В 6 месяцев 864 ± 6,3 923 ± 63,4 1054 ± 7,5*
В 7 месяцев 921 ± 22,6 985 ± 58,2* 954 ± 58*
В 9 месяцев 483 ± 83,9 850 ± 68,3* 870 ± 60,0*
В 10 месяцев 772 ± 59,4 792 ± 67,6 907 ± 73,0*
Прирост за период (5-10 мес.) 749 ± 18,03 926 ± 25,6* 977 ± 59,0*
± к контролю, % - + 23,6 + 30,4
Примечание: * - Р < 0,05.
1825
Таблица 1 4
Биохимические показатели крови
Показатели Группа
контрольная опытная I опытная II
Глюкоза, ммоль/л 4,2 ± 0,04 4,4 ± 0,44 4,4 ± 0,0 ± 2
Общий белок, г/л 8,09 ± 0,59 8,83 ± 0,07 8,89 ± 0,08
Альбумины, % 36,06 ± 2,59 37,05 ± 1,38 38,74 ± 0,13
а-глобулины, % 11,75 ± 0,22 12,57 ± 0,61 12,84 ± 0,96
Р-глобулины, % 19,50 ± 1,0 20,33 ± 1,19 21,96 ± 1,57
у-глобулины, % 29,14 ± 0,16 30,05 ± 0,48 33,01 ± 3,15
Коэффициент А/г 0,59 ± 0,06 0,59 ± 0,04 0,57 ± 0,05
Общий кальций, ммоль/л 2,98 ± 0,01 3,05 ± 0,02* 3,12 ± 0,01*
Фосфор неорганический, ммоль/л 2,05 ± 0,009 2,11 ± 0,02 2,17 ± 0,003**
Лейкоциты -109/л 12,7 ± 1,7 12,4 ± 3,44 11,6 ± 0,31
Эритроциты Т012/л 6,0 ± 0,4 6,5 ± 0,2 6,6 ± 0,55
Гемоглобин, г/л 111,9 ± 2,73 121,6 ± 8,0 126,1 ± 7,6
Насыщенность одного эритроцита гемоглобином, пг 17,3 ± 0,87 18,5 ± 2,08 20,8 ± 1,28
Примечание: - р < 0,05; - р < 0,01.
Содержание тяжелых металлов (валовые формы) в кале телят, мг/кг
Таблица 15
Показатели Группа
контрольная I ± к контрольной, % II ± к контрольной, %
Свинец 31 35 + 12,9 38 + 22,0
Никель 32 36 + 12,5 38 + 18,8
Кадмий 0,30 0,35 + 16,7 0,39 + 30,0
Хром 54 60 + 11,1 75 + 38,8
Ртуть 0,058 0,077 + 32,8 0,089 + 53,4
Медь 30 34 + 13,3 45 + 50,
Цинк 69 84 + 21,7 85,8 + 24,3
Мышьяк 5,42 6,36 + 17,3 6,75 + 24,5
В среднем по всем металлам, % - - + 17,28 - + 32,7
Экономическая эффективность выращивания телят (в масштабе цен 2014 г.)
Таблица 1 6
Показатели Группа
контрольная опытная I опытная II
Валовой прирост живой массы, кг 107,83 133,40 140,69
± к контрольной группе, % - + 23,7 + 30,4
Затрачено кормовых единиц, всего 784,80 833,76 856,80
Затрачено кормовых единиц на 1 кг прироста живой массы 7,28 6,25 6,09
± к контрольной группе, % - -14,2 -16,4
Стоимость израсходованного глауконитового концентрата, руб. - 20,65 43,44
Получен доход от условной реализации по ценам на племмолодняк (210 руб./кг) за вычетом затрат на глауконитовый концентрат, руб. 22644 27993 29502
Получен дополнительный доход от условной реализации, руб. - 5349 6858
± II опытная к I опытной, руб. - - + 1509
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы.
1. Глауконитовый концентрат Бондарского месторождения Тамбовской области не содержит токсичные элементы, превышающие допустимые концентрации, по активности радионуклидов абсолютно безопасен,
обогащен солями щелочных и щелочноземельных металлов, имеет в своем составе жизненно необходимые минеральные элементы, такие как В, Мо, С(1, К, Са, Р, Б в количествах 4,3; 0,8; 0,1; 32370; 7810; 14,96; 13020; 120 мг/кг соответственно. По набору макро- и микроэлементов отличается в лучшую сторону от бли-
1826
жайших месторождений - Воронежской и Ростовской областей.
2. Глауконитовый концентрат имеет высокую адсорбирующую способность в отношении различных соединений как органического, так и неорганического происхождения (от 40 до 65 %), способствует выведению из организма тяжелых металлов, уменьшает активность радионуклидов потребленного корма, способствует снижению КОЕ условно-патогенных микроорганизмов в желудочно-кишечном тракте телят с одновременным повышением концентрации полезной микрофлоры (бифидо- и лактобактерий, зеленящих стрептококков Ут<1аш).
3. Глауконитовый концентрат обладает выраженной фармакологической активностью, оказывая значительное влияние на морфологические и биохимические показатели крови, стимулируя эритро- и гемопоэз, увеличивая при этом концентрацию эритроцитов и уровень гемоглобина в крови. Обогащение рационов глау-конитовым концентратом способствует оптимизации минеральной составляющей кормов и ведет к повышению в крови животных уровня кальция и фосфора.
Использование глауконитового концентрата в составе рационов оказывает влияние на энергию роста животных и их продуктивность, позволяет повысить прирост массы тела телят, в среднем по двум опытам, на 17,3 % по сравнению с контролем. При этом применение глауконитового концентрата обеспечивает снижение затрат корма на единицу продукции в среднем на 9,68 %.
4. В опыте на лабораторных крысах при дозировке глауконитового концентрата в 100, 200, 300 и 500 мг/кг живой массы по всем изучаемым параметрам наиболее оптимальной установлена доза в 200 мг/кг живой массы.
5. Использование глауконитового концентрата в рационах молодняка крупного рогатого скота в дозе 0,2 г/кг живой массы носило более выраженный эффект по всем изучаемым показателям в сравнении с дозировкой 0,1 г/кг живой массы.
Приведем данные табл. 1 7 по суточной потребности молодняка молочных и молочно-мясных пород крупного рогатого скота (в сутки на единицу [21-22]).
ОТРАБОТАННЫЙ КОНЦЕНТРАТ ГЛАУКОНИТА
Возможность использования отработанного (как сорбента при сорбционном понижении жесткости питьевой воды) глауконита в качестве биодобавки требует доказательства. Рассмотрим этот вопрос по отношению к катионам Бе(П) + Ее(Ш); Си(11) и РЬ(11) на примере 1 кг глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области. В подобном исходном глауконите
минимальная концентрация Бе (II) составляет 0,22 масс.%, а Ее(Ш) - 4,27 масс.%. Таким образом, минимальная суммарная массовая доля железа равна порядка 4,5 масс.%.
Предельная удельная сорбционная емкость глауконита по литературным данным [23], удовлетворительно коррелирующим с полученными для бондарского глауконита [24-25], по ионам Бе(П) и Ее(Ш) равна, соответственно, 0,06 и 0,163 ммоль-экв/г. В результате предельной адсорбции в отсутствии конкурирующих катионов другой природы, в частности, Са(П) и Mg(II) суммарная масса железа приближается к 5 г на 1 кг сорбента. Согласно данным, приведенным в ТУ-2164-002-03029859-2008, подтвержденным заключением ветеринарных служб, совершенно безвредно для животных и птицы содержание железа в глауконите, используемом в качестве биодобавки, равное 6 масс.% и более (до 15 масс.%). Следовательно, ограничения по сорбции железа отсутствуют.
Казалось бы, сложнее ситуация с другими более токсичными катионами тяжелых металлов, например, меди и свинца. Однако их ПДК в питьевой воде составляет, соответственно, 1 и 0,03 мг/л. Реальная концентрация этих катионов в питьевой воде, подаваемой из артезианских скважин, составляет, соответственно, не более 0,0000024 и 0,000019 ммоль/л. В таких условиях они не сорбируются глауконитом в присутствии многократно превышающих концентрации основных сорбатов (Са(П) и Mg(II)).
Кроме того, предельная удельная адсорбция катионов меди (II), свинца (II) не превышает 0,1 ммоль/г. Следовательно, введение 0,1 г глауконита в идеальных условиях модельного раствора не превысит 0,01 ммоль/г, т. е., соответственно, 0,64 мг/г и ~ 2 мг. Следовательно, при суточной норме животных 100 г потребление этих элементов составит 6,4 и ~ 20 мг соответственно.
Вывод катионов меди (II), свинца (II) с калом, согласно данным табл. 13, составляет, соответственно, 45 и 38 мг/кг, что многократно превышает их поступления с отработанным в процессе очистки воды глауконитом. Более того, в условиях, когда соотношение концентрации Са(П)/Си(П) » 1, МёСПУСиЩ) » 1, Са(П)/РЬ(П) »1, Mg(II)/Pb(II) » 1, адсорбция Са(П) и РЬ(П) на концентрате глауконита будет существенно понижена. Следовательно, отработанный глауконит совершенно не опасен при использовании его в качестве биологически активной добавки на корм скоту и птице. Это полностью соответствует положению ТУ 2164-002-030298592008 «Минеральная добавка в корма для животных и птицы».
Таблица 1 7
Нормы кормления выращиваемого на мясо молодняка молочных и молочно-мясных пород крупного рогатого скота на голову в сутки [21-22]
Показатели Возраст, месяц
0-1 1-2 3-4 5-6 6-9 9-12 12-15
Кальций, г 13 19 27 38 41 48 51
Магний, г 2 3 6 8 12 16 19
Железо, мг 50 80 165 240 325 380 565
Медь, мг 7 10 25 35 45 55 80
1827
ЛИТЕРАТУРА
1. Системы очистки воды. URL: http://sistemyochistkivody. ги//гЪе81кауа-вода.Мт1 (дата обращения: 2.06.2015).
2. Онегов А.П., Храбустовский И.Ф., Черных В.И. Гигиена сельскохозяйственных животных. М.: Колос, 1997. 400 с.
3. Вишняков Я.Д., Бурцева Н.Н., Киселева С.П., Рыков С.В., Рязанова Н.Е. Нормирование и снижение загрязнений окружающей среды. М.: Академия, 2015. 368 с.
4. Мухленов И.П., Тамбовцева В.Д., Горштейн А.Е. Основы химической технологии. М.: Высш. шк., 1975. 344 с.
5. Лукиных Н.А., Липман Б.Л., Криштул В.П. Методы доочистки сточных вод. М.: Стройиздат, 1974. 96 с.
6. Роддатне К.Ф. Котельные установки. М.: Энергия, 1977. 432 с.
7. Сборник правил и руководящих материалов по котлонадзору (Требования к питательной воде). М.: Недра, 1977. 480 с.
8. Панин В.И. Справочник по теплотехнике в сельском хозяйстве. М.: Россельхозиздат, 1979. 333 с.
9. Кочановскиц А.М., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Морутов-ский Р.М., Рода И.Т. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. 228 с.
10. Деев Л.В., Балахничев Н.А. Котельные установки и их обслуживание. М.: Высш. шк., 1950. 239 с.
11. Молчанов И.А. Эксплуатация паровых котлов и паротрубопрово-дов. Киев: Техшка, 1969. 668 с.
12. Некрасов Б.В. Основы общей химии: в 2 т. М.: Химия, 1967. Т. 2. 408 с.
13. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. 229 с.
14. Магунов И.Р., Магунов Р.Л. Патент РФ 2001114498. Способ очистки и умягчения воды. Опубл. 05.2000.
15. Тризин Ю.Т., Цыганков В.И. Патент РФ 94025655. Способ очистки воды. Опубл. 06.1996.
16. Янковский Н.А., Степанов В.А. Патент РФ 2281257. Способ получения глубоко деминерализованной воды. Опубл. 08.2006.
17. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. 532 с.
18. Кургузкин В.Н., Фролов А.И. Отчет по договору № 1 от 20.06.2009 г. Определить оптимальную норму и эффективность применения глауконитового концентрата Бондарского месторождения в рационах крупного рогатого скота в условиях молочных ферм Тамбовской области. Тамбов: ВНИИТиН, 2010. 110 с.
19. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Вигдорович В.И., Акулов А.И. Глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области -перспективный полифункциональный сорбент // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 2. С. 735-741.
20. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В. Адсорбционные процессы (теория, практика, экологические аспекты). Тамбов: Изд-во Першина Р.В., 2014. 150 с.
21. Фисинина В.И., Щеглова В.В., Клейменова Н.И. Нормы и рационы кормления сельскохозяйственных животных. Справочное пособие. М., 2003. 456 с.
22. Харитонов Е.А. Физиология и биохимия молочного скота. Боровск: Оптима Пресс, 2011. 372 с.
23. Григорьева Е.А. Сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Челябинск, 2004. 18 с.
24. Вигдорович В.И., Богданова Е.П. Сорбция катионов железа глауконитом ГБРТО из водных растворов // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2011. Т. 16. Вып. 3. С. 838-842.
25. Вигдорович В.И., Богданова Е.П. Влияние кислотности среды на сорбцию глауконитом ГБРТО железа (II) из проточных хлоридных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. № 2. С. 274-282.
БЛАГОДАРНОСТИ: Сорбционные исследования выполнены на оборудовании ЦКП «Нанохимия и экология» Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ № 2014/285 (проект № 1501).
Поступила в редакцию 7 июля 2015 г.
Vigdorovich V.I., Filippova O.B., Shel N.V., Tsyganko-va L.E., Morschinina I.V., Frolov A.I. APPLICATION OF BONDARSKY DEPOSIT GLAUCONITE WITHOUT REGENERATION FOR DEMINERALIZATION OF DRINKING WATER AND BOILER ONE
Possibility of sorption demineralization of drinking water and water for boilers of middle and high pressure by application of the glauconite concentrate as a sorbent allowing to obtain the normative requirements equal to 7 mmol-eq/L and 0.10 mmol-eq/L respectively is considered. Maximum sorption is achieved for 20-40 min from the beginning of the process. At that total initial hardness of drinking water decreases by 3540 % and the boiler water at two cycle process - by 96 % for magnesium and almost by 100 % for calcium. The possibility and the suitability of the application of the waste sorbent as a dietary supplement cattle feed is shown. Toxicological and histological studies on laboratory white rats are presented. The results of research and production experience in feeding older calves are presented. The optimum daily dose of the glauconite concentrate for cattle is equal to 0.1-0.2 g on kg of live weight which, thus, promotes removal from an organism of animals to 32 % of amount of heavy metals.
Кеу words: glauconite; concentrate; drinking water; demineralization; dietary supplement for cattle; sorbent; lack of need of regeneration.
Вигдорович Владимир Ильич, Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, заслуженный деятель науки и техники РФ, академик РАЕН по секции нефти и газа, e-mail: viitin-adm@mail.ru
Vigdorovich Vladimir Ilyich, All-Russian Scientific Research Institute of Use of Technics and Oil Products in Agriculture, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor, Main Scientific Worker, Honored Worker of Science and Technics of Russian Federation, Academician of Russian Academy of Natural Sciences on Section of Oil and Gas, e-mail: viitin-adm@mail.ru
Филиппова Ольга Борисовна, Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат биологических наук, зав. лабораторией технологии производства молока и говядины, e-mail: viitin-adm@mail.ru
Filippova Olga Borisovna, All-Russian Scientific Research Institute of Use of Machinery and Oil Products in Agriculture, Tambov, Russian Federation, Candidate of Biology, Head of Technology of Production of Milk and Beef Laboratory, e-mail: viitin-adm@mail.ru
Шель Наталья Владимировна, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор кафедры «Химия и химические технологии», е-mail: vits21@mail.ru
Shel Natalya Vladimirovna, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor of "Chemistry and Chemical Technologies" Department, е-mail: vits21@mail.ru
1828
Цыганкова Людмила Евгеньевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры химии, академик РАЕН по секции нефти и газа, e-mail: vits21@mail.ru
Tsygankova Lyudmila Evgenyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor, Professor of Chemistry Department, Academician of Russian Academy of Natural Sciences on Section of Oil and Gas, e-mail: vits21@mail.ru
Морщинина Ирина Валерьевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, аспирант, e-mail: vits21@mail.ru
Morschinina Irina Valeryevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Postgraduate Student, e-mail: vits21@mail.ru
Фролов Александр Иванович, Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат сельскохозяйственных наук, ведущий научный сотрудник лаборатории технологии производства молока и говядины, e-mail: viitin-adm@mail.ru
Frolov Aleksander Ivanovich, All-Russian Scientific Research Institute of Use of Machinery and Oil Products in Agriculture, Tambov, Russian Federation, Candidate of Agriculture, Leading Scientific Worker of Technology of Production of Milk and Beef Laboratory, e-mail: viitin-adm@mail.ru
1829
