CC BY
9DOI: 10.6060/ivkkt.20226501.6389
УДК: 541.64: 546.26
ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВА ФОРМИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ
Г.В. Козлов, И.В. Долбин
Георгий Владимирович Козлов (ORCID 0000-0002-9503-9113), Игорь Викторович Долбин (ORCID 00000001-9148-2831)*
Управление научно-исследовательской и инновационной деятельности, Кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бер-бекова, ул. Чернышевского, 173, Нальчик, Кабардино-Балкарская респ., Российская Федерация, 360004 E-mail: i_dolbin@mail.ru*
Используемые в настоящее время многочисленные методы обработки полимерных нанокомпозитов определяют разные условия переработки и свойства конечного продукта. Аналитически условия обработки указанных наноматериалов можно описать в рамках фрактального анализа использованием размерности (фрактальной или евклидовой) пространства, которое реализуется для расплава нанокомпозита при данном методе обработки. В свою очередь, указанная размерность пространства определяет структуру нанонаполнителя в полимерной матрице, которая является единственным фактором, контролирующим свойства конечных наноматериалов при прочих фиксированных характеристиках. Было обнаружено, что размерность пространства формирования структуры нанонаполнителя равна размерности каркаса частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя, т.е. в рассматриваемом случае - агрегатов углеродных нанотрубок. Показано, что повышение указанной размерности приводит к увеличению фрактальной размерности агрегатов нанонаполнителя, что дает положительный эффект для свойств конечных нанокомпозитов. Повышение фрактальной размерности матричного полимера также приводит к увеличению размерности каркаса углеродных нанотрубок, которая характеризует наиболее важный для нанокомпозитов отрицательный эффект, а именно, агрегацию частиц исходного нанонаполнителя. Показано, что увеличение размерности агрегатов (кольцеобразных формирований) углеродных нанотрубок приводит к повышению относительной доли межфазных областей в нанокомпозите, которые служат таким же армирующим элементом, как и собственно нанонаполнитель. Следовательно, качество нанонаполнителя как армирующего элемента структуры нанокомпо-зита определяется его способностью генерировать высокомодульные, межфазные области. С практической точки зрения необходима разработка методов контроля размерности каркаса частиц нанонаполнителя.
Ключевые слова: нанокомпозит, углеродные нанотрубки, агрегация, фрактальная размерность, структура, межфазные области, каркас частиц
INFLUENCE OF THE FORMATION SPACE ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYMER/CARBON NANOTUBE NANOCOMPOSITES
G.V. Kozlov, I.V. Dolbin
Georgii V. Kozlov (ORCID 0000-0002-9503-9113), Igor V. Dolbin (ORCID 0000-0001-9148-2831)*
Department of Research and Innovation Activities, Department of Organic Chemistry and High-Molecular Compounds, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Chernyshevsky st., 173, Nalchik, Kabardino-Balkarian Republic, 360004, Russia E-mail: i_dolbin@mail.ru*
Used at present numerous methods ofprocessing ofpolymer nanocomposites define different conditions of this process and properties offinal product. The conditions of the indicated na-nomaterials processing can be described analytically by usage of dimension (fractal or Euclidean one) of space, which is realized for melt of nanocomposite in the present method ofprocessing. In its turn, the indicated space dimension defines structure of nanofiller in polymer matrix, which is one factor, controlling properties of final nanomaterials under other fixed characteristics. It has been found that dimension offormation of nanofiller structure is equal to dimension of network of nanofiller particles (aggregates of particles), i.e. in the considered case - to aggregates of carbon nanotubes. It has been shown that enhancement of the indicated dimension leads to increase in fractal dimension of nanofiller aggregates, that gives positive effect for properties offinal nanocomposites. Enhancement of fractal dimension of matrix polymer leads also to increasing the dimension of carbon nanotubes network, which characterizes the most importantfor nanocomposites negative effect, namely, aggregation of particles of initial nanofiller. It has been shown that increasing the dimension of aggregates (annual formations) of carbon nanotubes leads to enhancement of relative fraction of interfacial regions in nanocomposite, which are served as the same reinforcing element as and actually nanofiller. Hence, the quality of nanofiller as reinforcing element of nanocomposite structure is defined by its ability to generate high-modulus interfacial regions. From the practical point of view the development of methods of control particles network of nanofiller dimension is necessary.
Key words: nanocomposite, carbon nanotubes, aggregation, fractal dimension, structure, interfacial regions, particles network
Для цитирования:
Козлов Г.В., Долбин И.В. Влияние пространства формирования на структуру и свойства нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 1. С. 38-43
For citation:
Kozlov G.V., Dolbin I.V. Influence of the formation space on the structure and properties of polymer/carbon nanotube nanocomposites. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 1. P. 38-43
ВВЕДЕНИЕ
Авторы [1] сделали предположение, что свойства нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки определяются структурой нанонапол-нителя в полимерной матрице. В свою очередь, методами рентгеноструктурного анализа было показано [2-5], что углеродные нанотрубки в любом состоянии (растворе, суспензии, полимерной матрице) образуют кольцеобразные формирования, которые являются структурным аналогом макро-молекулярных клубков разветвленных полимерных цепей. Экспериментально [6] и теоретически [7] продемонстрировано, что указанные кольцеобразные формирования представляют собой фрактальные объекты, чья фрактальная размерность Df может изменяться в очень широком диапазоне, а именно, Df = 1,57-2,93 [5]. Если использовать упомянутую выше аналогию с макромолекулярными клубками, то сказанное выше означает, что величины Df перекрывают весь структурный спектр -от протекаемых клубков (Df = 1,5) до компактных глобул (Df = 3,0) [8, 9]. Аналитически соотношение свойств нанокомпозитов и структуры нанонапол-нителя в полимерной матрице можно выразить в рамках перколяционной модели усиления [10]:
Ет=1+п(ф« )L
Е„
(1)
где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпозита), фн - объемное содержание нанонаполнителя.
Характерной особенностью фрактальных объектов является зависимость их размерности от размерности пространства dпр, в котором эти объекты формируются [11, 12]. Для оценки указанной зависимости разработан ряд соотношений, и в настоящей работе будет использовано следующее:
о =8+
6 + 5d
(2)
Важно отметить, что фрактальная размерность является истинным структурным показателем, характеризующим распределение элементов структуры в пространстве [13]. Из уравнения (1) следует, что при фиксированной величине фн степень усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки полностью контролируется структурой кольцеобразных формирований нанотрубок,
характеризуемой их размерностью. При этом вариация степени усиления Ен/Ем может быть реализована в достаточно широком диапазоне, что важно с практической точки зрения. Так, при фн = 0,02 и указанной выше возможной вариации Df величина Ен/Ем изменяется от 1,81 до 3,99. Исходя из сказанного выше, целью настоящей работы является определение физической природы пространства, в котором образуются агрегаты (кольцеобразные формирования) углеродных нанотрубок и ее влияния на свойства полимерных нанокомпозитов на примере нанокомпозитов полиамид-6/углеродные нанотрубки [14].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве нанонаполнителя использованы однослойные углеродные нанотрубки (УНТ), функционализированные карбоксильной кислотой (УНТ-СООН), поставленные фирмой Carbon Solutions, Inc. (США). Нанотрубки этой марки обладают специфическими окончаниями для химической функционализации - они содержат 3-4% карбоксильных кислотных групп и имеют относительную чистоту по углероду 80-90%. Все остальные необходимые химические реагенты получены от фирмы Aldrich (США) и использованы в состоянии поставки [14].
Для получения нанокомпозитов на основе полиамида-6 (ПА-6) полимеризацией in situ применялась следующая процедура. Углеродные нано-трубки и капролактам загружали в колбу, и смесь подвергали обработке ультразвуком при температуре 353 К в течение 2 ч для получения гомогенной дисперсии УНТ. Затем колбу помещали в нагретую до 373 К масляную ванну, и к суспензии добавляли 6-аминокапроновую кислоту. Суспензия нагревалась в течение 6 ч при 523 К и механическом перемешивании в атмосфере азота. Далее полученная смесь выливалась в воду, где высаждался очень жесткий полимерный наноматериал. Осадок разрезали на небольшие куски и промывали горячей водой при 353 К в течение 1 ч для удаления непроре-агировавшего мономера и низкомолекулярных олигомеров [14].
Волокна нанокомпозитов ПА-6/УНТ получены экструзией нагретого до 523 К в атмосфере азота материала через отверстие диаметром 0,40 мм и последующим охлаждением на воздухе до комнатной температуры. Механические испытания на одноосное растяжение полученных указанным способом волокон с использованием образцов диаметром ~ 1 мм и длиной ~ 40 мм выполнены на при-
боре Instron Universal Testing Machine (UTM, модель 4455, США) при температуре 293 К и скорости деформации ~ 10-3 с-1 [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основе самых общих соображений в качестве кандидатов на роль пространства, формирующего структуру агрегатов углеродных нанотру-бок в полимерной матрице нанокомпозита, можно выбрать четыре системы: собственно кольцеобразные формирования нанотрубок с размерностью Df, каркас частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя с размерностью Dk [15, 16], структура нанокомпо-зита как целого с размерностью df и трехмерное евклидово пространство с размерностью d = 3 [9]. Рассмотрим методы определения размерностей Df, Dk и df. Величину Df можно определить с помощью уравнения, полученного в рамках модели необратимой агрегации [7] :
Яунт = 3,4ф;1/<d-D' ), (3)
где - радиус кольцеобразных формирований углеродных нанотрубок, определяемый с помощью следующего соотношения [17]:
Ьа= 5,б(яУнт - 0,022), (4)
где Ьа - безразмерный параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии в нанокомпозитах.
В свою очередь, параметр Ьа рассчитан с помощью перколяционного соотношения [17]:
Е- = i+п(сьафн )1,7,
Е
(5)
где с - константа, равная 2,85 в случае углеродных нанотрубок [17].
Величина фн определена согласно хорошо известной формуле [18]:
Фн = £ , (6)
Рн
где Жн и рн - массовое содержание и плотность углеродных нанотрубок, соответственно.
Для наночастиц плотность рн определяется согласно следующей формуле [19]:
Рн = 188(£унт )1/3, кг/м3, (7)
где DyHT - наружный диаметр углеродной нанотрубки, равный для используемых УНТ 50 нм [8].
Размерность каркаса частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя Dk рассчитывалась с помощью уравнения [19]:
= 0,55(Dk - 2), (8)
где фмф - относительная доля межфазных областей, определенная с помощью следующего перколяционного соотношения [19]:
Е,.
1 + ll(<
+ 11(Фн +Ф мф
г •
(9)
И, наконец, фрактальная размерность структуры нанокомпозита как целого df оценивалась согласно уравнению [19]:
d, = 1,74 + 0,38D . (10)
J ? к
На рис. 1 приведены четыре зависимости 0(фн), рассчитанные согласно уравнению (2) при следующих условиях: dпр = Df, dпр = D^ dпр = df и dпр = d = 3 для рассматриваемых нанокомпозитов ПА-6/УНТ. Кроме того, на этом же рисунке точками нанесена зависимость ОХфн), рассчитанная согласно уравнению (3). Соответствие результатов, полученных согласно уравнениям (2) и (3), где в первом случае использовано условие dпр = DK, однозначно указывает, что структура кольцеобразных формирований углеродных нанотрубок, характеризуемая размерностью Df, формируется во фрактальном пространстве, порождаемом каркасом частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя с размерностью DK (Ок = 2,184-2,573). Незначительное расхождение зависимостей 2 и 5 рис. 1 (менее 4%) объясняется различием методик определения пространственных параметров в уравнениях (2) и (3).
Df
2,5
3 2
0
0,01
0,02
0,03
Фн
Рис. 1. Зависимости фрактальной размерности агрегатов (кольцеобразных формирований) углеродных нанотрубок Df, рассчитанные согласно уравнению (2) при условии dпр=Df (1), dпр=Dк (2), duf=df (3), dnр=d=3 (4) и уравнению (3) (5) от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПА-6/УНТ
Fig. 1. The dependences of fractal dimension of aggregates (annual formations) of carbon nanotubes Df, calculated according to the equation (2) at the condition dsp=Df (1), dsp=DN (2), dsp=df (3), dsp=d=3 (4) and the equation (3) (5) on volume content of nanofiller Фп for nanocomposites PA-6/CNT
Рассмотрим физический смысл размерности Dк. Наиболее общим определением этой размерности является следующее [19]:
D = ^, (11)
ln a
где N - число частиц размера а.
Из уравнения (11) следует, что повышение Dк реализуется при фиксированном содержании нанонаполнителя за счет увеличения N и сопутствующего ему снижению а. Это означает, что повышение размерности Dк определяет снижение уровня агрегации нанонаполнителя. Из уравнений (1), (2) и (11) следует, что свойства полимерных нанокомпозитов определяются двумя фундаментальными факторами: содержанием нанонаполни-теля и уровнем его агрегации.
Рассмотрим влияние размерности dпр на свойства рассматриваемых нанокомпозитов. На рис. 2 приведены четыре теоретические зависимости Ен/Ем(фн), рассчитанные согласно уравнению (1) с размерностями Df, полученными при указанных выше предположениях относительно dnр, и экспериментальные данные, обозначенные точками. Как и следовало ожидать, экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретической кривой, рассчитанной при условии dv = Dк (расхождение составляет не более 8%, что укладывается в интервал погрешности эксперимента). Наиболее высокие значения Ен/Ем получены при условии dv = d = 3, а наиболее низкие - при dv = Df. Это означает, что природа пространства формирования агрегатов углеродных нанотрубок оказывает влияние на конечные свойства нанокомпози-тов по принципу: чем больше dпр, тем выше Ен/Ем. Эти данные полностью соответствуют аналогичным результатам, полученным для нанокомпози-тов полиуретан/графен [20].
Из уравнения (8) следует, что размерность Dк = dпр полностью контролируется относительной долей межфазных областей фмф. В свою очередь, это предполагает зависимость размерности Df от Фмф. На рис. 3 приведена соответствующая корреляция, которая достаточно хорошо аппроксимируется линейным соотношением, аналитически выраженным следующим образом:
Dj = 1,5 + 2,2фмф. (12)
Характерно, что в случае Df = 1,5 межфазные области не формируются (фмф = 0). Продолжая приведенную выше аналогию, укажем, что условие Df = 1,5 соответствует так называемому протекае-мому макромолекулярному клубку, через который свободно проходят компоненты, не взаимодействуя с ним. Отсутствие взаимодействий кольцеобразных формирований и макромолекулярных клубков полимерной матрицы определяет невозможность формирования межфазных областей.
Рис. 2. Зависимости степени усиления Ен/Ем, рассчитанные согласно уравнению (1), при условии dv=Df (1), dnp=Dx (2), dv=df (3), dnp=d=3 (4) и полученная экспериментально (5) от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПА-6/УНТ Fig. 2. The dependences of reinforcement degree En/Em, calculated according to the equation (1) at the condition dsp=Df (1), dsp=DN (2), dsp=df (3), dsp=d=3 (4) and obtained experimentally one (5) on volume content of nanofiller фп for nanocomposites PA-6/CNT
Рис. 3. Зависимость фрактальной размерности агрегатов (кольцеобразных формирований) углеродных нанотрубок Df от относительной доли межфазных областей фмф для нанокомпозитов ПА-6/УНТ Fig. 3. The dependence of fractal dimension of aggregates (annual formations) of carbon nanotubes Df on relative fraction of interfacial regions ff for nanocomposites PA-6/CNT
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что агрегаты (кольцеобразные формирования) углеродных нанотрубок в полимерной матрице нанокомпозита являются фрактальными объектами, чья размерность Df увеличивается в интервале 1,75-2,13 по мере повышения объемного содержания нанонаполнителя от 0,0015 до 0,0215. Эти формирования образуются во фрактальном пространстве, создаваемом каркасом частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя, чья
размерность снижается по мере усиления его агрегации. Качество нанонаполнителя определяется его способностью генерировать межфазные области.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.
The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.
ЛИТЕРАТУРА REFERENCES
1. Schaefer D.W., Zhao J., Dowty H., Alexander M., Orler E.B. Carbon nanofibre reinforcement of soft materials. Soft Matter. 2008. V. 4. N 10. P. 2071-2079. DOI: 10.1039/b805314f.
2. Zhou W., Islam M.F., Wang H., Ho D.L., Yodh A.G., Winey K.I., Fischer J.E. Small angle neutron scattering from singlewall carbon nanotube suspensions: evidence for isolated rigid rods and rod networks. Chem. Phys. Lett. 2004. V. 384. N 1-3. P. 185-189. DOI: 10.1016/j. cplett.2003.11.106.
3. Chen Q., Saltiel C., Manickavasagam S., Schadler L.S., Siegel R.W., Yang H. Aggregation behavior of singlewalled carbon nanotubes in dilute aqueous suspension. J. Colloid Interf. Sci. 2004. V. 280. N 1. P. 91-97. DOI: 10.1016/j.jcis.2004.07.028.
4. Schaefer D.W., Zhao J., Brown J.M., Anderson D.P., Tom-lin D.W. Morphology of dispersed carbon single-walled nanotubes. Chem. Phys. Lett. 2003. V. 375. N 3-4. P. 369-375. DOI: 10.1016/s0009-2614(03)00867-4.
5. Schaefer D.W., Justice R.S. How nano are nanocomposites? Macromolecules. 2007. V. 40. N 24. P. 8501-8517. DOI: 10.1021 /ma070356w.
6. Shaffer M.S.P., Windle A.H. Analogies between polymer solutions and carbon nanotube dispersions. Macromolecules. 1999. V. 32. N 20. P. 6864-6866. DOI: 10.1021/ma990095t.
7. Микитаев А.К., Козлов Г.В. Зависимость степени усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки от размерности нанонаполнителя. Докл. Акад. наук. 2015. Т. 462. № 1. С. 41-44. DOI: 10.1134/s102833505002x. Mikitaev A.K., Kozlov G.V. Dependence of the degree of reinforcement of polymer/carbon nanotubes nanocomposites on the nanofiller dimension. Dokl. Phys. 2015. V. 60. N 5. P. 203-206. DOI: 10.1134/s102833505002x.
8. Vilgis T.A. Flory theory of polymeric fractals - intersection, saturation and condensation. Physica A. 1988. V. 153. N 2. P. 341-354. DOI: 10.1016/0378-4371(88)90228-2.
9. Козлов Г.В., Долбин И.В. Структурная модель эффективности ковалентной функционализации углеродных нанотрубок. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 10. С. 118-123. DOI: 10.6060/ivkkt.20196210.5962.
Kozlov G.V., Dolbin I.V. Structural model of efficiency of co-valent functionalization of carbon nanotubes. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 10. P. 118-123 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196210.5962.
10. Kozlov G.V., Dolbin I.V. Fractal model of the nanofiller structure affecting the degree of reinforcement of polyurethane-carbon nanotube nanocomposites. J. Appl. Mech. Techn. Phys. 2019. V. 50. N 3. P. 508-510. DOI: 10.1134/s002189441803015x.
11. Hentschel H.G.E., Deutch J.M. Flory - type approximation for the fractal dimension of cluster-cluster aggregates. Phys. Rev. A. 1984. V. 29. N 3. P. 1609-1611. DOI: 10.1103/PhysRevA.29.1609.
12. Tokuyama M., Kawasaki K. Fractal dimensions for diffusion-limited aggregation. Phys. Lett. 1984. V. 100A. N 7. P. 337-340. DOI: 10.1016/0375-9601(84)91083-1.
13. Kozlov G.V., Yanovskii Yu.G. Fractal mechanics of polymers. Chemistry and Physics of complex polymeric materials. Toronto, New Jersey: Apple Acad. Press. 2015. 370 p. DOI: 10.1201/b17730.
14. Gao J., Itkis M.E., Bekyarova Yu.A., Zhao B., Haddon R.S. Continuous spinning of a single-walled carbon nanotube-nylon composite fiber. J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127. N 11. P. 3847-3854. DOI: 10.18720/MPM.3222017-1.
15. Козлов Г.В., Долбин И.В. Структурная трактовка изменения свойств нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки у порога перколяции нанонаполнителя. Журн. техн. физики. 2019. Т. 89. № 10. С. 1585-1588. DOI: 10.21883/JTF.2019.10.48176.101-19.
Kozlov G.V., Dolbin I.V. Structural interpretation of variation in properties of polymer/carbon nanotube nanocomposites near the nanofiller percolation threshold. Technic. Phys. 2019. V. 64. N 10. P. 1501-1505. DOI: 10.1134/s1063784219100128.
16. Ni Y., Chen L., Teng K., Shi J., Qian X., Xu Z., Tian X.,
Hu C., Ma M. Superior mechanical properties of epoxy composites reinforced by 3D interconnected graphene skeleton. ACS Appl. Mater. Interf. 2015. V. 7. N 5. P. 11583-11591. DOI: 10.1021/acsami.Sb02552.
17. Yanovsky Yu.G., Kozlov G.V., Zhirikova Z.M., Aloev V.Z., Karnet Yu.N. Special features of the structure of carbon nanotubes in polymer composite media. Nanomech. Sci. Techn. 2012. V. 3. N 2. P. 99-127. DOI: 10.1615/Nanome-chanicsSci.Technol.Intern.J.v.3.i.2.10.
18. Paul D.R., Robeson L.M. Polymer nanotechnology: nanocomposites. Polymer. 2008. V. 49. N 18. P. 3187-3204. DOI: 10.1016/j.polymer.2008.04.017.
19. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer nano-composites: variety of structural forms and applications. New York: Science Publ., Inc. 2008. 319 p.
20. Kim H., Miura Y., Macosko C.W. Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity. Chem. Mater. 2010. V. 22. N 11. P. 3441-3450. DOI: 10.1021/cm100477v.
Поступила в редакцию 03.03.2021 Принята к опубликованию 11.11.2021
Received 03.03.2021 Accepted 11.11.2021
