Влияние природы заместителей на реакции производных фурана и бензола с трифторметилкетонами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Т 50 (8)

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

2007

УДК 542.91.547

В.И. Неделькин, В.Г. Глуховцев, С.В. Захарова

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА И БЕНЗОЛА С ТРИФТОРМЕТИЛКЕТОНАМИ

(Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности)

E-mail: [email protected]

Разработан метод получения биологически-активных и гидрофобизирующих веществ, содержащих трифторметильные группы, реакцией производных фурана и бензола с различными трифтор-метилкетонами. Отмечено влияние природы и строения реагентов на протекание реакций.

Соединения, содержащие CFз- группы, являются перспективными для синтеза ростовых, лекарственных, бактерицидных, косметических продуктов, а также водо-, масло- грязестойких веществ для использования их в кожевенной и текстильной промышленности [1-5]. Одним из важнейших путей получения вышеназванных соединений является взаимодействие фурановых и ароматических соединений с трифторметилкето-нами.

Известно, что наличие в положении-2 фу-ранового кольца электронодонорного заместителя увеличивает активность атома водорода в 5-по-ложении фуранового ядра в реакции с гексафтор-ацетоном [6, 7].

Если оба а-положения фурана заняты ме-тильными группами, то гексафторацетон вступает в реакцию главным образом по метильной группе и в меньшей степени по Р-положению фуранового кольца [7].

Относительно низкая реакционная способность газообразного гексафторацетона в мягких условиях (20 °С, отсутствие катализатора) обеспечивает ему селективность в реакции с ароматическими соединениями. Низкий выход 8% и продолжительное время реакции (50 час) газообразного гексафторацетона с ароматическими и гете-роароматическими соединениями объясняется тем, что взаимодействие последних происходит, по-видимому, на границе раздела фаз [6, 7].

Важное значение для реакционной способности трифторметилкетонов имеет природа

радикала, соединенного с трифторацетильной группой. Так, например, нами установлено, что метильная и фурильная группы оказывают дезактивирующий эффект на реакцию трифторметил-кетонов, что обусловлено, по-видимому, их до-норными свойствами.

Влияние других радикалов на реакционную способность трифторметилкетонов будет рассмотрено на примере их взаимодействия с производными бензола.

Мы нашли, что при взаимодействии гек-сафторацетона с 2-метилфураном под давлением в жидкой фазе при охлаждении реакция заканчивается в течение нескольких минут, а выход 2-метил-5 -гидроксигексафторизопропилфурана (I) почти количественный.

В то же время, 2,5-дитретбутилфуран в этих условиях не реагирует с гексафторацетоном.

Если в а-положении фуранового соединения, например, в 2-метил-5-(1,1-диметил-3-оксо-бутил)-фуране, находится заместитель с третичным атомом углерода, то реакция с трифторме-тилкетоном идет по метильной группе другого а-

положения кольца

Л~\

CH

I

O

C — CH--C-CH,

о I 2 3

CH3

о OH

Il I

H5C2-O-C-C"CH CF,

OO

Il II

+ F C-C-C-OC H

CH3 O

I 3 II C — CH--C-CH,

I 2 3

CH

O

(II)

2

При этом, в отличие от 2,5-диметил-фурана, реакция с трифторметилкетоном в Р-положение фуранового кольца не идет.

В отличие от гетероароматических соединений - фурана и пиррола [7], ароматические соединения бензол, толуол, фенол, о- и п- крезолы в мягких условиях не реагируют с гексафторацето-ном [8]. При проведении реакции в более жестких условиях удалось осуществить взаимодействие гексафторацетона с некоторыми ароматическими соединениями. Так, толуол и фенол реагируют с гидратом гексафторацетона в растворе фтористоводородной кислоты при 180-200 °С в пара положение относительно заместителя с образованием соответствующих гексафтор-2,2-бис-(4-толил- или 4-оксифенил)-пропанов и небольшого количества промежуточных продуктов а,а-бис-(трифторме-тил)-арилкарбинолов.

Аналогичная реакция гексафторацетона с орто-крезолом протекает в пара-положение по отношению к более электронодонорной ОН-группе, а с пара-крезолом, у которого пара-положение занято СН3- группой, эта реакция не идет [8].

Введение в ароматическое кольцо одного более сильного, чем ОН и СН3 электронодонорно-го заместителя -диалкиламиногруппы - позволяет осуществить реакцию в пара-положение относительно заместителя. Реакция ^^диэтиланилина с алифатическими трифторметилкетонами кетона-ми, например, с гексафторацетоном, этиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты протекает без нагревания и даже в отсутствие катализа-

тора.

с2Н5

.N1

+ CF3-dR

С2Н5 CF3

\ / \ 1

/

C _ OH

R

R=CF3 (III); -C-OC2H5 (IV) В случае взаимодействия гексафтораце-тилацетона, в котором две карбонильные группы разделены метиленовой группой, с N,N-диэтиланилином реакция протекает также при комнатной температуре в пара- положение, но сопровождается отщеплением воды в конечном продукте с образованием 1,1,1,5,5,5 - гексафтор-4-(4-диэтиламинофенил) -2-оксо -3-пентена.

O O

II I

+ CF - С - СН - с - CF,

C-CH-C-CF,

O

II

C=CH-C-CF,

Ср3 (V)

Высокий выход, по-видимому, обусловлен взаимным влиянием двух электроноакцепторных групп в гексафторацетилацетоне.

Таким образом, менее электроноакцептор-ная сопряженная карбэтоксильная группа повышает электрофильность атома углерода в триф-торацетильной группе аналогично несопряженной трифторацетильной группе.

Если в реакцию вступают более слабые электроноакцепторные реагенты, например, три-фторацетилацетон,

О О II II

С^-С-С^- С -СН3

в котором несопряженная СF3 группа заменена на СН3, реакция в мягких условиях без катализатора не идет.

Наличие двух электронодонорных заместителей в мета-положении ароматического кольца (ОН, ОСН3, СН3), каждый из которых обладает орто-ориентирующим эффектом, позволяет осуществить в мягких условиях реакцию с трифтор-метилкетоном без нагревания. Так например, этиловый эфир трифторпировиноградной кислоты взаимодействует с мета-ксилолом, мета-диме-токсибензолом, мета-крезолом и резорцином с повышением температуры соответственно на 8°, 45°, 48°, 90°С.

За исключением мета-крезола, реакция протекает в орто-положение к обоим заместителям. Реакция протекает в мягких условиях и поэтому останавливается на стадии образования 1,2,3-замещенных арилкарбинолов, которые являются практически единственными продуктами реакции. Поскольку СН3- группа менее электро-нодонорная, чем ОН и ОСН3 группы, реакция мета-ксилола с этиловым эфиром трифторпировино-градной кислоты при 20 °С протекает только в присутствии его гидрата, обладающего сильными кислотными свойствами.

O O II 11

х- у + CF—C C _ OC2H5

,_1 OH O

/ \ 1 11

VTC"

\ CF,

(VI-V III)

х= сн3 (VI); осн3^И);он (VIII) Влияние двух одинаковых электронодо-норных групп на реакционную способность ароматических соединений, участвующих в реакции с трифторметилкетонами, возрастает в ряду: СНз<ОСНз<ОН.

В случае мета-крезола реакция протекает, в первую очередь, по ОН группе, а не по бензольному кольцу, что, вероятно, обусловлено взаимным влиянием заместителей.

ch,

о

11 ,( + cf3-c-c'

ch

oh

oh

»o

o-c-c'

cf °c2h =

O

C2H5

C2H5

O

X

X

O

RN

RN

-H2O

RN

R= CH

2 5

oc2h5

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЖХ-анализ проводили на хроматографе ЛХМ-8МД-5 с пламенно-ионизационным детектором в токе N2 (25 мл/ мин), колонки (2 мм х 3 м) 15 % Апиезон L на хроматоне N-AW - ДМСS или 5% SE на хезасорбе АW-НМДS). Спектры ПМР* записывали на спектрометре "Вгикег WM-250". Спектры ЯМР 19Р сняты на спектрометре РС-56-М (56,4 МГц) в СС14 (от внешнего стандарта СРзСООИ).

Образцы готовили в растворе СДС13 или ДМSО - аб (15%) с добавкой 0,5% ТМС (внутренний стандарт). ИК спектры получали на спектрофотометре UR-10 в тонком слое.

РЕАКЦИЯ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА С 2-МЕТИЛ-ФУРАНОМ (I)

В охлажденный до -35 °С 0,1 л баллон помещают 16,4 г (0,2 моль) 2-метилфурана и 33,2 г (0,2 моль) жидкого гексафторацетона, быстро герметизируют и убирают охлаждение. Через 15 мин температура реактора повышается до 20 °С, давление гексафторацетона при этом отсутствует. Получено 47,1 г (0,19 моля) 2-метил-5 - гидрокси-гексафторизопропилфурана (I). Выход 95%, т.кип. 156 °С (753 мм), п в20 1,3830.

Спектр ЯМР 19 F (относительно CFзCOOH) 2,8 с №).

Масс-спектр (М/е) 248 М + , 229 (М + - Б), 179 (М + - СБ3), 95 (С6Н7О +), 31 (С5Н5 О +), 69 (СБ3+), 53 (С4Н5 +), 43 (С2Н3О+).

При 10% избытке гексафторацетона выход продукта 98 %.

РЕАКЦИЯ 2-МЕТИЛ-5 -(1,1 - ДИМЕТИЛ-3 -ОКСОБУТИЛ) -ФУРАНА С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЫ (II)

В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой помещали 5,4 г (0,03 м) 2-метил-5-(1,1-диметил-3-оксобутил)-фурана и 5,1 г (0,03 м) этилового эфира трифторпировиноградной кислоты. Реакционную смесь перемешивали 3 часа и разгоняли в вакууме. Получено 8 г 0,024 моль 2-( 1,1-диметил - 3-оксобутил) -5-(2-окси-2-карбэтокси -3,3,3 - трифторпропилфурана (I). Выход 80 %. .т.кип.154 °С (13 мм); п в20 1,4455.

Спектр ПМР (5 м.д.): 1,31 т (3Н, СН3); 1,52 с (6Н, 2СН3); 2,44 с (3Н, СН3); 2,75 м (4Н,2 СН2); 4,35 кв (2Н, СН2О); 5,82 с (2Н; СН СН); 6,65 с (Н, ОН).

Найдено: С 54,81; Н 6,09; F 16,20 %; С16 Н21 О5 Б3.

Вычислено: С 54,85; Н 6, 04; F 16,27 %.

РЕАКЦИЯ N,N-ДИЭТИЛАНИЛИНА С ГЕКСАФТОР-АЦЕТОНОМ (III)

Герметичную систему - колбу, содержащую 14,9 г (0,1 моль) ^^диэтиланилина и соединенную с ней резиновую камеру, наполненную 16,6 г (0,1 моль) гексафторацетона, выдерживали 50 ч при 20 °С. Разгонкой получено 2,5 г (0,008 м) 2-(4-К,К-диэтиламинофенил)-1,1,1,3,3,3-гекса-фтор-2-гидроксипропана, (III). Выход 8%, т. кип. 101 °С (2 мм), п а20 1,4905.

ИК-спектр (V ,см -1): 820, 840 (1,4-дизаме-щенный бензол), 1252 №), 3450 (ОН).

Найдено: С 49,48; Н 4,70; F 36,11 % ;С13 Н15 Шр6 ; Вычислено: С 49,52;Н 4,76 ; F 36,19 %.

РЕАКЦИЯ N,N-ДИЭТИЛАНИЛИНА С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЫ (IV)

Из 6,0 г (0,04 моль) диэтиланилина и 6,9 г (0,04 моль) этилового эфира трифторпировино-градной кислоты в условиях синтеза вещества (II) получено 10,8 г (0,034 м) этилового эфира 2-гидроксо -2-(4 -К,К-диэтиламинофенил) -3,3,3 -три-фторпропионовой кислоты, (IV). Выход 85%, па201,4985, т. кип.147 °С (2мм). При стоянии кристаллизуется, т.пл. 28 °С.

Спектр ПМР: (5, м.д) 1,16 т (6 Н, 2 СН3) ; 1,33 т (3Н, СН3); 3,35 м (4 Н, (СН2Ш ; 4,28 м (2Н , СН2О); 6,60 д.д (2Н, (СН^СК) ; 6,82 с (I Н, ОН); 7,63 д.д.(2Н, (СН)2 С) .

ИК-спектр (V, см -1) : 850, 860 (1,4-дизамещенный бензол), 1268 (CF3) , 3480 (ОН).

Найдено: С 56,38 ; Н 6,30; F 17,79 %; С15Н20Ш3Р3 Вычислено: С 56,42; Н 6,31; F 17,84 %.

РЕАКЦИЯ N,N-ДИЭТИЛАНИЛИНА С ГЕКСАФТОР-АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ (V)

В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой помещали 0,74 г (0,005 моль) ^^ диэтиланилина и 1,19 г (0,005 моль) гексафтор-ацетилацетона. Реакционную смесь перемешивали три часа.

Реакционную смесь перемешивали три часа при комнатной температуре. После разгонки в вакууме получено 0,79 г (0,0022 м) 1,1,1,5,5,5-гексафтор-4-гидрокси-4-(К,К-диэтиламинофенил)-3-пентен-2-ола (V). Выход 44 %, т.кип. 88 °С (10 мм), щ20 1,4860.

ИК спектр (V, см -1): 788, 840 (1,4-дизамещенный бензол), 1252 (CF3), 1652 (С=С связь).

Найдено: С 51,07; Н 4,52 ; F 33,58; С15 Н!5КОБ6 Вычислено: С 51,01; Н 4,43; F 33,63 %.

РЕАКЦИЯ МЕТА-КСИЛОЛА С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЫ (VI)

Из 5,3 г (0,05 моль) мета-ксилола и 8,5 г (0,05 моль) этилового эфира трифторпировино-градной кислоты в условиях синтеза в-ва (IV) получено 6,0 г (0,0218 м) этилового эфира-2-гидрокси-2-(2,6-диметилфенил)-3,3,3-трифторпро-пионовой кислоты (VI). Выход 42%. т.кип.118 °С (2 мм), па20 1,4310. Спектр ПМР: (5, м.д.): 1,28 т (3Н, СН3СН2) ; 2,32 с (6Н , 2 СН3Р^; 4,19 кв (2 Н, СН2СН3) ; 4,50 с (Н , ОН) ; 7,09 д (2Н , (СНЬСН): 7,15 т (I Н , (СН)2 СН) .

ИК спектр (V см -1): 705, 732, 776 (1,2,3-тризамещенный бензол), 1248 (CF3), 3456 (ОН).

Найдено, %: С 56,46 ; Н 5,43; F 20,56; С13Н15О3р3. Вычислено, %: С 56,52 ; Н 5,47; Б 20,63.

РЕАКЦИЯ МЕТА-ДИМЕТОКСИБЕНЗОЛА С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЫ (VII)

Из 2,76 г (0,02 моль) мета-диме-токсибензола и 3,4 г (0,02 моль этилового эфира трифторпировиноградной кислоты в условиях синтеза в-ва (IV) получено 3,6 г (0,0116 м) этилового эфира-2-гидрокси-2-(2,6-диметоксифенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты (VII). Выход 58%, т.кип. 156° (2 мм), вязкая жидкость, при стоянии кристаллизуется, т.пл. 52 °С.

Спектр ПМР (5 , м.д..): 1,25 т (3 Н, СН3) ; 3,75 с (3 Н , СН3О) ; 3,83 с (3Н , СН3О) ; 4,20 м (2Н, СН2О) ; 6,5 д.д..(2Н, (СН^СН); 6,88 с (I Н , ОН); 7,49 д.д. (I Н, (Ш)2СН).

ИК - спектр (V , см -1): 708, 740, 764 (1,2,3-тризамещенный бензол), 1248, 1284 (CF3) , 3432 (ОН) .

Найдено, %: С 50,61 ; Н 4,85; Б 18,41; С13Н15О5Б3. Вычислено, %: С 50,65 ; Н 4,90; F 18,49 %.

РЕАКЦИЯ РЕЗОРЦИНА С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ

ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЫ (VIII)

Из 2,75 г (0,025 моль) резорцина и 4,25 г (0,025 моль) этилового эфира трифторпировино-градной кислоты в условиях синтеза вещества (IV) получено 5,2 г (0,017м) этилового эфира-2-гидрокси-2-(2,6 - дигидроксифенилен)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты (VIII). Выход 74%.

При стоянии вязкая жидкость кристаллизуется, т. пл. 81 °С.

Спектр ПМР (5 м.д.): 1,28 т (3 Н, СН3) ; 4,22 м (2 Н, СН2О); 6,22 т (2 Н, (СН^СН); 6,78 с (1

H, CFзC-ОН); 7,16 д.д. (1 Н, (СНЬСИ); 8,98 с (1 Н, РЮН); 9,35 с (I Н, РЮН).

ИК-спектр: (V, см-1): 705, 748 (1,2,3-тризамещенный бензол), 1248(CF3), 3460 (ОН).

Найдено, %: С 47,12; Н 3,91; F 20,28; С„Н„О5р3. Вычислено, %: С 47,15 ; Н 3,95; Б 20,34.

РЕАКЦИЯ МЕТА-КРЕЗОЛА С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЫ (IX)

К 5,4 г (0,05 м) мета-крезола добавляли при перемешивании 8,5 г (0,05 м) этилового эфира трифторпировиноградной кислоты. После разгонки получено 5,0 г (0,018 м) этилового эфира 2-гидрокси-3,3,3-трифтор-2-(3-метилфенилокси)-пропионовой кислоты, (IX). Выход 36 %, т. кип. 199 °С (15 мм), п в20 1,4785.

Спектр ПМР: (5 м.д.) 1,22 т (3 Н СН2СН3); 2,21 с (3 Н, СН3); 4,21 (м 2Н, СН2О); 6,62 д (2Н, {СНЬСН); 7,32 м (Н, (СН)9СН); 7,45 с (Н, ОН).

Найдено, %: С 54,99; Н 5,03; F 21,69;

С12 Н:3О3р3.

Вычислено, %: С 54,94; Н 4,99; F 21,73. Индивидуальность выделенных соединений доказана ГЖХ, а их строение подтверждено данными элементного анализа, ИК, ПМР спектрами.

ЛИТЕРАТУРА

I. Богданова И.Е. и др. Кожевенно-обувная промышленность. 1999. № 5. С. 32-33.

2. Захарова С.В. и др. Кожевенно-обувная промышленность. 1995. Т. 1-2. С. 25.

3. Патент РФ N 2076532, С1 6С, 14С 9/00. Захарова С.В., Глуховцев В.Г., Слободских Л.В. 27.03.97, Бюл^ 9.

4. Александрова Г.А., Глуховцев В.Г., Никишин Г.И. Тр. Международной научн. конф. Перспектива развития естественных наук на Зап. Урале, т.! Химия. 1996. С. 6264.

5. Патент РФ, N 2108773, С1 6 А 61, К 7/00, 7/48, Шалат А.Н., Трофимова Т.Ю, Прохорова Т.С., Александрова Г.А., Глуховцев В.Г., 20.04.98, БкиШ 11.

6. Никишин Г.И., Глуховцев В.Г., Караханова И.К. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 2. С. 479-480.

7. Никишин Г.И., Глуховцев В.Г., Ильин Ю.В. Изв. АН СССР. Сер.хим. 1982. № 2. С. 447-449.

8. Лившиц Б.Р. и др. Изв.АН СССР. Сер.хим. 1967. № 3. С. 614- 618.

Кафедра органической и физической химии