Научная статья на тему 'Образование 2-(3’,5’-ди- трет-бутил-4’-гидроксифенил)этилокси- п-крезола в реакции щелочного гидролиза диэтилового эфира N-ацетиламино-(3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты'

Образование 2-(3’,5’-ди- трет-бутил-4’-гидроксифенил)этилокси- п-крезола в реакции щелочного гидролиза диэтилового эфира N-ацетиламино-(3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
187
10
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
2-(3' / 5'-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ЭТИЛОКСИ-П-КРЕЗОЛ / ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР N-АЦЕТИЛАМИНО-(3 / DIETHYL N-ACETYLAMINO-(3 / 5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИБЕНЗИЛ)-МАЛОНОВАЯ КИСЛОТЫ / ЯМР / NMR / ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ / IR-SPECTROSCOPY / 5'-DI-TERT-BUTYL-4 ''-HYDROXYPHENYL)ETHYLOXY-P-CRESOL / 5-DI-TERT-BUTYL-4-HYDROXYBENZYL)-MALONATE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Володькин А.А., Заиков Г.Е., Курковская Л.Н., Ломакин С.М., Левина И.М.

Новый тип конденсации с одновременным элиминированием третично бутильных групп обнаружен в реакции щелочного гидролиза диэтилового эфира N-ацетиламино-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты в результате которых образуется 2-(3’,5’-ди-трет-бутил-4’-гидроксифенил)этилокси-п-крезол. Строение соединения основано на данных ЯМР 1Н и 13С, ИК-спектров и синтеза из 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5) окта-4,7-диен-6-она.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Володькин А.А., Заиков Г.Е., Курковская Л.Н., Ломакин С.М., Левина И.М.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Образование 2-(3’,5’-ди- трет-бутил-4’-гидроксифенил)этилокси- п-крезола в реакции щелочного гидролиза диэтилового эфира N-ацетиламино-(3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты»

УДК541127; 541.124.542.91;547.563.4;547.391

А. А. Володькин, Г. Е. Заиков, Л. Н. Курковская, С. М. Ломакин, И. М. Левина, Е. В. Коверзанова,

ОБРАЗОВАНИЕ 2-(3',5'-ДИ-ГР£Т-БУТИЛ-4'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ЭТИЛОКСИ-и-КРЕЗОЛА

В РЕАКЦИИ ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА

К-АЦЕТИЛАМИНО-(3,5-ДИ-2РЕТ-БУТИЛ-4-ЩДРОКСИБЕШИЛ)-МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Ключевые слова: 2-(3 ',5'-Ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)этилокси-п-крезол, диэтиловый эфир N-ацетиламино-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновая кислоты, ЯМР и ИК-спектроскопия.

Новый тип конденсации с одновременным элиминированием третично бутильных групп обнаружен в реакции щелочного гидролиза диэтилового эфира N-ацетиламино-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил^)-малоновой кислоты в результате которых образуется 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)этилокси-п-крезол. Строение соединения основано на данных ЯМР 1Н и 13С, ИК-спектров и синтеза из 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5) окта-4,7-диен-6-она.

Keywords: 2-(3', 5'-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphenyl)ethyloxy-p-cresol, diethyl N-acetylamino-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

malonate, NMR and IR-spectroscopy.

New phylum of condensation with simultaneous elimination it is tertiary butyl group it is found in reaction of basic hydrolysis diethyl N-acetylamino-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonate in which result it is formed 2-(3',5'-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphenyl)ethyloxy-p-cresol. Structure of compounds constitution it is based on the data NMR 1Н and 13С, IR-spectra and synthesis from 5,7-di-tert-butylspiro(2,5)octa-4,7-diene-6-one.

Введение

2-(N- Ацетиламино)-2-(3, 5 -ди-трет -бутил-4-гидроксифенил)-пропионовая кислота является одним из продуктов щелочного гидролиза диэтилового эфира ^ацетиламино-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты, развитие химии которой связаны с синтезом перспективных антиоксидантов, аналогов тирозина. Наличие двух третично бутильных групп в ароматическом кольце оказывает влияние на реакционную способность функциональных заместителей, что определяет интерес к иссле-дованиям этой группы соединений. Например, в классической реакции с хлористым тионилом вместо хлорангидрида 2-(N-ацетиламино) -2 -(3,5-ди-трет -бутил-4 -

гидроксифенил)-пропионовой кислоты образуются продукты окислительной димеризации [1]. В реакции с хлористым водо-родом образуются продукты дезалкилирования [2].

В настоящей работы продолжены исследования с использованием щелочных агентов. В продолжении исследования щелочного гидролиза ди-этилового эфира ^ацетиламино-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты (1) установлено, что в процессе реакции образуется 2-(3',5'-Ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-этилокси-и-крезол (2). Образование соединения (2) сопровождается элиминированием алкильных групп и деза-минированием, реакций нехарак-терных для ранее известных производных ацетиламиномалоновой кислоты. Соединение 2 синтезировано из 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5)-окта-4,7-диен-6-она (3) и доказана идентичность образцов, полученных разными методами.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР регистрировали на приборе "Avance -500 Bruker" относительно TMS Данные по

ЯМР получали в Центре магнитной спектроскопии ИБХФ РАН.

Метод 1

Смесь 43,6 г (0,1 мол) диэтилового эфира М-ацетиламино-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бнзил)-малоновой кислоты (1), 4 г (0,1 мол) NaOH, 20 мл воды и 200 мл изо-пропанола нагревали при кипячении с обратным холодиль-ником. в токе аргона в течение 3 ч. Далее, реак-ционную смесь охлаждали , выпавший осадок отделяли и перекри-сталлизовывали из водного этанола (8:2 ). Получали 23.4 г (62%) кристал-логидрата кислого N ацетиламино-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоната натрия, т.пл>258°С По данным [3]: т.пл258-260 оС Спектр ЯМР 1Н ( ДМСО^б , 8, м.д.): 1.26 (с,18 Н, Ъи); 1.79 (а, 3 Н, СОСН3); 3.37 (с, 2Н, СН2); 3.40-3.48 (с. уш, НОН);); 6.42-6.46 (с. уш., 1 Н, ОН); 6.79 (с, 2Н,Аг); 7.20-7.27 (с. уш, 1 Н, МН).

К маточному раствору прибавляли 10% НС1 до рН и 6, выпавший осадок отделяли и кристаллизовали из ацетона. Выход 2-(М-ацетил-амино)-2 -( 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси- фенил)-

пропионовой кислоты 5.37 г (17%); т.пл.205-206 оС. По данным [3,4]: т.пл 205-206 оС Спектр ЯМР 1Н (ацетон- d6, 8, м.д., .//Гц): 1.42 (с,18 Н, Ъи); 1.96 (с, 3 Н, СОСН3); 2.94 (д.д. 1Н, СН-СНН, /=7.6 ); 3.11 (д.д. 1Н. СН-СНН), /=5.0 ) ; 4.63-4.69 (м, 1 Н, СН-СНН); 5.90 (с, 1 Н, ОН); 7.05 (с, 2Н, Аг); 7.45 (д, 1 Н, МЫН, /=5.0 ).

Из остаточного раствора по истечение 30 суток выпадали кристаллы 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)этилокси-и-крезола (2) в количестве 0.7 г; т.пл.95-96 оС. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 8, м.д., //Гц): 1.43 (с., 18 Н, Ъи); 2.45 ( с., 3Н, СН3); 2.90 (т., 2Н, СН2-СН2-Аг, 7.4); 4.21 (т., 2Н, СН2-СН2-Аг, 7.4); 5.13 (с., Н, ОН); 6.93 (с., 2Н, Аг); 7.31 (д.,

2Н, Аг', 8.3); 7.74 (д.2Н, Аг', 8.3). Спектр ЯМР 13С (СБС1з, 8, м.д.): 21.1 (СНз); 29.7 (С-СН3); 33.71 (С); 34.78 (СН2), 70.60 (СН2); 124.9 (С=С-Н); 126.2 (С'=С-Н); 127.3 (С=С'-Н); 129.2 (С=С-С=С-ОН); 132.77 (С=С-С=С-ОН); 135.6 (€1=С'-С'=С'-ОН ); 144.0 (НО-С=С); 152.19 (Н-О-С1=С'). ИК-спектр ( КБг,у/см-1) : 3616 (ОН), 1176 (С-О-С) Найдено %: С 81.25; Н 9.44. С23Н32О2.Вычислено %: С 81.13; Н 9.47

Метод 2

2-(3',5'-Ди-трет-бутил-4 '-гидроксифенил)-этилокси-и-крезол (2) . Соединение 3 в виде порошка ( 4.5 г) помещали в бюкс и оставляли при комнатной температуре ~ 6 месяцев. Образовавшийся монокристалл в количестве 2.2 г отделяли, т.пл.95-96 оС Спектр ЯМР 1Н ( СБС13, 8, м.д., У/Гц): 1.43 (с., 18 Н, 'Би); 2.45 ( с., 3Н, СН3); 2.90 (т., 2Н, СН2-СНг-Аг, 7.4); 4.21 (т., 2Н, СНг-СН2-Аг, 7.4); 5.13 (с., Н, ОН); 6.93 (с., 2Н, Аг); 7.31 (д., 2Н, Аг', 8.3); 7.74 (д.2Н, Аг', 8.3). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 8, м.д.): 21.1 (СН3); 29.7 (С-СН3); 33.71 (С); 34.78 (СН2), 70.60 (СН2); 124.9 (С=С-Н); 126.2 (С'=С-Н); 127.3 (€1=С'-Н); 129.2 (С=С-С=С-ОН); 132.77 (С=С-С=С-ОН); 135.6 (С1=С'-С'=С'-ОН ); 144.0 (НО-С=С); 152.19 (Н-О-С1=С'). ИК-спектр (у/см-1) : 3598 (ОН), 1176 (С-О-С)

Обсуждение результатов

Образование 2-(3' ,5 '-ди-трет-бутил-4 '-гидроксифенил)этилокси-и-крезола (2) в условиях щелочного гидролиза диэтилового эфира N ацетиламино (3,5-ди-трет -бутил-4-гидро -

ксибензил)-малоновой кислоты (1) является неожиданным и связан с сопряженными реак-циями диме-ризации и элиминирования. Таким же неожиданным является образование соединения 2 в условиях твердофазной реакции 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5)окта-4,7-диен-6-она (3) (схема 1).

НзС. И.С

СН3 О Н3С

Схема 1

Идентичность двух образцов одного и того же соединения 2 подтверждена сравнением их спектров ЯМР 1Н, 13С (рис.1 и 2) и ИК-спектров (рис.3).

Рис. 1 - Спектр ЯМР 1Н 2-(3',5' -ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)этилокси-и-крезола, полученному по методу 1

Рис. 2 - Спектр ЯМР 1Н 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)этилокси-и-крезола, полученному по методу 2

Рис. 3 - ИК спектры образцов 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)этилокси-и-крезола, полученных методами 1 (верхний ) и 2 (нижний)

Сигналы 34.78 и 70.60 м. д. относятся к углеродным атомам группы СН2-СН2 соединения 2, что подтверждено корреляцией в координатах С-Н. Данные спектра ЯМР 13С (21.06 м.д.) и ЯМР 1Н (2.45 м.д.) указывают на СН3 группу в пара положении ароматического кольца соединения 2. В спектре ЯМР 1Н присутствуют сигнал (синглет) 6.93 м.д. (мета-протоны ароматического цикла), два дублетных сигнала 7.30 и 7.74 м.д. ( 4 протона фрагмента структуры п-крезола). Этот результат подтверждает стадию дезалкилирования в процессе образования монокристалла 2. Остается открытым вопрос механизма образования группы СН3 в процессе трансформации структуры 1 в структуру 2.

8.0 7.6 7.2 6.8 6.4 6.0 3.6 3.2 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0

СН

НС

2

3

Сигнал 1 Н от фенольного гидроксила присутствует в спектре ЯМР :Н ( 5.1 м.д.) и ИК- спектре (КВг, 3616 см-1). Частота 1176 см-1 является характерной для С-О-С группы. Присутствие в молекуле атома кислорода эфирной группы подтверждено спектром ЯМР 17О.

С учетом образования соединения 2 в процессе спонтанной реакции 5,7-ди-трет-бутилспиро(2,5)окта-4,7-диен-6-она (3) можно предположить, что в условиях щелочного гидролиза диэтилового эфира М-ацетиламино- (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты (1) возможен процесс образования соединения (3), например, в результате элиминирования ацетиламид-ной группы. Очевидным является факт дезалки-лирования, протекающим при комнатной температуре в твердой фазе или нейтральной среде, что ранее не наблюдалось в практике химии пространственно-затрудненных фенолов.

Заключение

Реакция конденсации с одновременным элиминированием алкильных групп в процессе щелочного гидролиза диэтилового эфира N ацетиламино-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидро-ксибензил)-малоновой кислоты приводит к образованию 2-(3' ,5' -ди-трет-бутил-4' -гидро-ксифенил)этилокси-п-крезола.

Литература

1. А.А.Володькин, Л.Н.Курковская, Г.Е.Заиков, С.М.Ломакин Изв.РАН, Сер.хим 2013, 2265

2. А.ВА.Володькин, Г.Е.Заиков, Л.Н.Курковская, С.М.Ломакин, С.Ю.Софьина, Вестн. Казанск. техн. уни-вер. 2013, т.16, №8, 18-21.

3. А.А.Володькин, С.М.Ломакин, Г.Е.Заиков, Н.М.Евтеева Изв.РАН, Сер.хим., 2009, 900

4. НИеМегД.Яаше, V. Вегагш, ЫеЪ.Апп. 1978, 757.

© А. А. Володькин - д-р хим. наук, проф. вед. науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, профессор, кафедра «Технология пластических масс», Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация; chembio@sky.chph.ras.ru; Л. Н. Курковская - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РА; С. М. Ломакин - канд.хим.наук, зав.лаб. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; И. М. Левина - науч.сотр. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; Е. В. Коверзанова - ст.научн.сотр. Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН.

© A. A. Volodkin - Dr. chem. sciences, prof., leading researcher at the Institute of Biochemical Physics. N.M. Emanuel Academy of Sciences; G. E. Zaikov - Dr. chem. sciences, professor, department of "Technology of Plastics", Kazan State Technological University, Kazan, Russian Federation; chembio@sky.chph.ras.ru; L. N. Kurkovskaya - Candidate of physical and mathematical sciences, senior researcher at the Institute of Biochemical Physics. N.M. Emanuel RA; S. M. Lomakin - Candidate chemical sciences, head of laboratory of the Institute of Biochemical Physics. N.M. Emanuel Academy of Sciences; I. M. Levin - researcher at the Institute of Biochemical Physics. N.M. Emanuel Academy of Sciences; E. V. Koverzanova - Senior Researcher, Institute of Chemical Physics. Semenov, RAS.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.