CC BY
5
УДК 620.197.3
Сергиенко А.С., Редькина Г.В., Кузнецов Ю.И., Графов О.Ю.
Влияние природы растворителя, строения алкилфосфоновых кислот и исходной морфологии поверхности на защитные и гидрофобные свойства, формируемых ими фосфонат-силоксановых пленок на цинке
Сергиенко Александра Сергеевна, младший научный сотрудник, sasha [email protected]; Редькина Галина Владимировна, к.х.н., ведущий научный сотрудник; Кузнецов Юрий Игоревич, д.х.н., профессор, главный научный сотрудник; Графов Олег Юрьевич, к.х.н., научный сотрудник.
ФГБУН Институт физической химии и электрохимии А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Россия, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4.
Исследовано влияние природы растворителя в растворах алкилфосфоновых кислот и строения их молекул, а также исходной морфологии поверхности на защитные и гидрофобные свойства получаемых фосфонат-силоксановых пленок на цинке в атмосферных условиях. Показана возможность повышения защитной эффективности получаемых тонких пленок путем увеличения длины алкила молекулы алкилфосфоновой кислоты, повышения содержания этанола в ее растворе и лазерной обработки поверхности цинка. Ключевые слова: цинк, алкилфосфонаты, супергидрофобизация, ингибиторы коррозии, лазерная обработка.
The influence of the nature of the solvent, the structure of alkylphosphonic acids and the initial morphology of the surface on the protective and hydrophobic properties of phosphonate-siloxane films formed by them on zinc
Sergienko A.S., Redkina G.V., Kuznetsov Yu.I., Grafov O.Yu.
Frumkin institute of physical chemistry and electrochemistry Russian academy of sciences, 31, bld.4, Leninsky prospect, Moscow, 119071 Russia.
The influence of the nature of the solvent in solutions of alkylphosponic acids and the structure of their molecules, as well as the initial surface morphology on the protective and hydrophobic properties of the obtained phosphonate-siloxane films on zinc under atmospheric conditions was investigated. The possibility of increasing the protective efficiency of the obtained thin films by increasing the alkyl length of the alkyl phosphonic acid molecule, increasing the ethanol content in its solution and laser treatment of the zinc surface was shown. Keywords: zinc, alkylphosphonates, superhydrophobicity, corrosion inhibitors, laser treatment.
В противокоррозионной науке и практике уже несколько десятилетий актуальным является использование в качестве ингибиторов коррозии (ИК) органических соединений, способных к самоорганизации на поверхности металлов. К таким ИК относятся алкилфосфоновые кислоты (АФ) и их соли. Они за счет высокой реакционной способности фосфоновой группы хемосорбируются на поверхности многих металлов, формируя слои с высокими защитными свойствами [1, 2]. Несмотря на многочисленные работы, посвященные изучению механизма формирования, структуры и свойств слоев АФ, исследований ингибирования ими коррозии цинка немного. В [3, 4] предложен способ получения тонких защитных пленок на цинке и оцинкованной стали, основанный на ее последовательной обработке в водных растворах додецилфосфоната натрия (АФС12№) и триалкоксисиланов. Несмотря на высокую эффективность предложенного способа пассивации цинка существуют дополнительные возможности для повышения защитных свойств таких фосфонат-силоксановых пленок. Известно, что защитные и гидрофобные свойства
алкилфосфонатных слоев зависят от ряда факторов. Так, длина углеводородного радикала (п^ в молекуле АФ оказывает большое влияние на плотность упаковки молекул в защитном алкилфосфонатном слое. В связи с этим ингибирующая эффективность
АФ повышается с увеличением длины алкила. Однако, применение водных растворов АФ с п > 12 затруднено ввиду низкой растворимости их в воде. Как правило, в этом случае используют органические растворители. Несмотря на относительную небезопасность такого способа получения защитных пленок на металлах с технологической и экологической точек зрения, он, безусловно, имеет ряд преимуществ. Например, хорошая растворимость АФ в органических растворителях дает возможность использовать их более концентрированные растворы, а значит повысить скорость формирования самоорганизующихся слоев, сокращая тем самым длительность обработки поверхности металлов. Еще одним важным фактором, существенно влияющим на защитные и гидрофобные свойства
алкилфосфонатных пленок, является исходное состояние поверхности, а именно ее морфология, наличие и состав поверхностной оксидной пленки. Изменяя исходное состояние поверхности металла, можно усилить гидрофобные, а, следовательно, и защитные свойства формируемых АФ слоев. Среди множества методов модификации поверхности металлов широкой популярностью среди исследователей пользуется лазерная обработка (ЛО) [5]. Предварительная ЛО позволяет получить полимодальную морфологию поверхности металла,
необходимую для его супергидрофобизации в растворах ИК [1, 3].
В связи с этим в данной работе комплексом коррозионных и физико-химических методов исследованы противокоррозионные и гидрофобные свойства тонких пленок, полученных на поверхности цинка с различной морфологией при послойной обработке в водных и водно-этанольных растворах (с разным содержанием воды и спирта) АФ или их натриевых солей (додецилфосфоновой кислоты (АФС12) и АФС^а, гексадецилфосфоновой кислоты (АФС16), октадецилфосфоновой кислоты (АФС18)) и и-октилтриэтоксисилана (ОТЭС).
На примере послойной пассивации цинка в растворах АФС12 и АФС^Ка совместно с ОТЭС показано влияние природы растворителя на гидрофобные и защитные свойства получаемых пленок. Ускоренные коррозионные испытания цинковых образцов в камере соленого тумана (КСТ) демонстрируют усиление противокоррозионных свойств пленок с увеличением количества этанола в растворах, как при пассивации отдельными ИК, так и при совместном их использовании. Послойная пассивация цинка в 2,5 мМ растворе АФС12, содержащем 5% воды + 95% этанола, и 10 мМ растворе ОТЭС, содержащем 14,5% воды + 85,5% этанола, обеспечивает наибольшую коррозионную стойкость цинка в атмосфере нейтрального соляного тумана (рис. 1).
Измерения углов смачивания поверхности цинка водой (0с) показали усиление гидрофобных свойств формирующихся защитных пленок при увеличении
Таблица 1. Значения 0с на поверхности образцов цинка, обработанных в растворах АФС12, АФС12Na и _ОТЭС с разным содержанием воды и спирта
Состав ингибирующего раствора 0с, °
Концентрация ИК, мМ Содержание Н2О + С2Н5ОН, в об.%
без обработки ИК 72 ± 3
2,5 АФСпКа 100 + 0 95 ± 2
90,5 + 9,5 97 ± 2
2,5 АФС12 5 + 95 98 ± 1
10 ОТЭС 90,5 + 9,5 89 ± 2
14,5 + 85,5 93 ± 1
2,5 АФС12№ (1-й слой) / 10 ОТЭС (2-й слой) 100+0 / 90,5 + 9,5 106 ± 4
90,5 + 9,5 / 90,5 + 9,5 102 ± 2
2,5 АФС12 (1-й слой) / 10 ОТЭС (2-й слой) 5 + 95 / 90,5 + 9,5 105 ± 2
5 + 95 / 14,5 + 85,5 108 ± 1
процентного содержания этанола в пассивирующих растворах (таблица 1). Так, поверхность цинка без обработки в ингибирующем растворе гидрофильна и характеризуется 0с = 72±3°. Обработка в водном растворе АФС^а гидрофобизирует поверхность цинка, однако наибольшей гидрофобностью обладают пленки, полученные на цинке при послойной пассивации в растворах содержащих наибольшее количество этанола: 2,5 мМ растворе АФС12 (5% воды + 95% этанола) и 10 мМ растворе ОТЭС (14,5% воды + 85,5% этанола). При такой пассивации значение 0с достигает 108±1°.
Рис. 1. Время до появления первых коррозионных поражений (ткор) в камере солевого тумана на цинковых образцах, запассивированных в растворах АФС12, АФС^а и ОТЭС с разным содержанием воды и спирта.
Несмотря на значительное повышение коррозионной стойкости цинка в результате такой пассивационной обработки (коэффициент
торможения у = 103,5) существуют дополнительные возможности для усиления защитных свойств таких фосфонат-силоксановых пленок. Установлено, что ингибирующее действие АФ с более длинным углеводородным радикалом по отношению к цинку выражено сильнее. Это обусловлено увеличением их гидрофобности, а, следовательно, поверхностной активности, и формированием прочно хемосорбированных и более упорядоченных защитных слоев. Согласно коррозионным
испытаниям в КСТ наиболее эффективна послойная пассивация цинка в растворах АФС18 и ОТЭС. Для получения фосфонат-силоксановых пленок с более высокими гидрофобными, а, следовательно, и более защитными свойствами, использована
предварительная ЛО поверхности цинка. Согласно результатам СЭМ, РФЭС и
микрорентгеноспектрального химического анализа она придает поверхности цинка полимодальную морфологию и обогащает ее 2п0. Так, ЛО поверхности цинка с помощью лазера с низкой (100 мм/с - ЛО2) и с высокой (700 мм/с - ЛО1) скоростью лазерного сканирования усиливает защитные и
гидрофобные свойства формирующихся тонких фосфонат-силоксановых пленок в
высококоррозивных условиях соляного тумана. На рисунке 2 представлены результаты коррозионных испытаний в КСТ, которые демонстрируют повышение защитной эффективности фосфонат-силоксановых слоев по мере повышения степени развитости поверхности (от «гладкой» поверхности цинка без ЛО до наиболее развитой с полимодальной морфологией, полученной при ЛО2). Лучшими защитными свойствами в атмосферах 100%-ной влажности и соляного тумана обладали супергидрофобные пленки, полученные на текстурированной лазером поверхности цинка в этанольных растворах АФС18 (5% воды + 95% этанола) и ОТЭС (14,5% воды + 85,5% этанола) (y = 133 и 287, соответственно).
Рис. 2. Время до появления первых коррозионных поражений (Ткор) в камере солевого тумана на цинковых образцах, послойно запассивированных в растворах АФ и ОТЭС. Растворы АФ содержали 5% воды + 95% этанола, а раствор ОТЭС содержал 14,5% воды + 85,5% этанола.
Измерения ©с в процессе коррозионных испытаний в камере тепла и влаги показали, что такие фосфонат-силоксановые пленки обладают наиболее стабильными супергидрофобными свойствами (Рис. 3). Даже при длительном контакте с коррозионной средой (более 2000 ч) сохраняется состояние Касси (0с = 150±4°). Деградация такой пленки носит неравномерный характер: при появлении мелких локальных коррозионных поражений поверхность цинка остается супергидрофобной.
г, ч
Рис. 3. Изменение краевого угла смачивания (0c)
во времени (т) на текстурированных лазером образцах цинка (ЛО2), послойно обработанных в растворах АФ и ОТЭС.
Таким образом, предварительная ЛО поверхности цинка, увеличение содержания этанола в растворах АФ и ОТЭС, а также использование АФ с длинным алкилом в молекуле позволяет усилить защитные и гидрофобные свойства получаемых при послойной пассивации фосфонат-силоксановых пленок в атмосферах различной коррозивности.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант 20-3390012).
Список литературы
1. Kuznetsov Yu.I., Redkina G.V. Thin protective coatings on metals formed by organic corrosion inhibitors in neutral media // Coatings. - 2022. - Vol. 12. - № 2. -P. 149.
2. Telegdi J. Formation of self-assembled anticorrosion films on different metals // Materials. -2020. - V.13. - No.22. - Article No 5089.
3. Redkina G.V., Sergienko A.S., Kuznetsov Yu.I., Grafov O.Yu. Superhydrophobic anticorrosive phosphonate-siloxane films formed on zinc with different surface morphology // Materials. - 2022. - V. 15. - No. 15. - Article No. 5360;
4. Sergienko A.S., Redkina G.V., Rozhkov A.S., Kuznetsov Yu.I. Corrosion inhibition of galvanized steel by thin superhydrophobic phosphonate-siloxane films // Int. J. Corros. Scale Inhib. - 2022. - V. 11. - No. 1. - P. 322-338.
5. Завестовская И.Н. Лазерное наноструктурирование поверхности материалов. // Квантовая электроника. - 2010. - №11. - C. 942-954.
