CC BY
18
УДК 620.197.3
Чугунов Д.О., Чиркунов А.А., Кузнецов Ю.И.
ПАССИВАЦИЯ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ ЕЁ ПОВЕРХНОСТИ ЦИНКОВЫМ КОМПЛЕКСОМ АМИНОТРИМЕТИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Чугунов Дмитрий Олегович, аспирант, лаборатория физико-химических основ ингибирования коррозии металлов.
Чиркунов Александр Александрович, к.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов.БшаИ: chirkunov@inbox.ru
Кузнецов Юрий Игоревич, д.х.н., профессор, заведующий лабораторией физико-химических основ ингибирования коррозии металлов.
Институт физической химии и электрохимии им А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Россия 119071, Москва, Ленинский проспект, д.31, корп. 4
Электрохимическими и коррозионными методами оценена эффективность пленок, полученных двухстадийной обработкой низкоуглеродистой стали цинковым комплексом аминотриметиленфосфоновой кислоты и смесью органических ингибиторов карбоксилатного типа и бензотриазола.
Ключевые слова: коррозия, ингибиторы коррозии, пассивация, модификация поверхности.
PASSSIVATION OF LOW-CARBON STEEL USING PRELIMINARY MODIFICATION OF ITS SURFACE WITH ZINK COMPLEX OF AMINOTRIMETHYLENEPHOSPHONIC ACID
Chugunov D.O., Chirkunov A.A., KuznetsovYu.I.
A.N.Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
Electrochemical and corrosion methods are used to evaluate the efficiency offilms obtained by a two-step treatment of low-carbon steel with a zinc - aminotrimethylenephosphonic acid complex and a composition of organic inhibitors of the carboxylate type and benzotriazole.
Key words: corrosion, corrosion inhibitors, passivation, surface modification.
Введение
Для временной защиты металлов от атмосферной коррозии могут применяться различные методы, выбор которых определяется техническими требованиями, принципами и возможностями реализации.
Современные требования диктуют необходимость повышения экономичности и экологической безопасности средств, применяемых для противокоррозионной защиты. Наиболее перспективна защита с помощью ингибиторов, поскольку их многообразие позволяет выбирать эффективные многофункциональные и малотоксичные соединения или композиции для решения различных задач.Ингибиторы формируют на поверхности защищаемых металлов тонкие, практически невидимые пленки, которые не нарушают внешнего вида и размерности изделия, а также позволяют упростить или полностью устранить процедуру расконсервации перед дальнейшими операциями или вводом изделия в эксплуатацию.
Исследования и практический опыт применения ультратонких пленок ингибиторов показывают [1 - 3], что они могут обеспечивать высокую степень защиты различных металлов в атмосферных условиях. Тем не менее, вопрос их совершенствования по-прежнему остается актуальным. Один из способов создания ультратонких пленок заключается в двухстадийной обработке поверхности защищаемого металла. Сначала её модифицируют адсорбцией определенных соединений или обработкой металла в растворе ингибиторов, приводящей к более сложным изменениям его поверхности, осаждению комплексных
соединений [4 - 7]. Это способно усилить последующую адсорбцию других ингибиторов и, таким образом, облегчить пассивацию.
В настоящей работе представлены исследования двухстадийной пассивации низкоуглеродистой стали цинковым комплексом аминотриметиленфосфоновой кислоты (НТФЦ) и органическими ингибиторами олеатом натрия (ОлН) и 1,2,3-бензотриазолом (БТА). Методика эксперимента
Электрохимические и коррозионные исследования проводили на низкоуглеродистой стали марки Ст3 состава: C - 0.14-0.22%, Si - 0.05-0.17%, Mn - 0.4 -0.65%, Ni, Cu, Cr - до 0.3%, As- до 0.08%, S - до 0.05, P - до 0.04%. Фоновым раствором для поляризационных измерений служил боратный буферный растворы (pH 7.4), содержащий 0.001 М или 0.01 М NaCl.
Для приготовления цинкового комплекса аминотриметиленфосфоновой кислоты (НТФЦ) использовали кислоту марки «хч» и оксид цинка. Соотношение подбирали исходя из стехиометрии образования моноядерных комплексов. pH раствора фосфоната поддерживали в интервале 7.5 - 8.0 раствором NaOH.
Электрохимическую оценку защитных свойств пассивирующих пленок проводили электрохимической ячейке на дисковом электроде с помощью потенциостата IPC PRO.
Для удаления образованной на воздухе оксидной плёнки зачищенный и обезжиренный электрод 15 мин активировали в боратном буфере при E = -0.85 В, промывали дистиллированной водой и помещали в водный раствор НТФЦ. После модифицирующей
обработки электрод сушили на воздухе 15 мин и погружали в пассивирующие растворы. Продолжительность обработки в каждом случае составляла 10 мин.
Анодную поляризацию в боратном буферном растворе (ББР) начинали непосредственно после погружения электрода в раствор. Скорость потенциодинамической развёртки V = 0.2 мВ/с. Испытания проводили при комнатной t и естественной аэрации. Эффективность защиты стали оценивали по величине разности потенциалов локальной депассивации ДЕ = Еинпт - Ефонпт, определяемых из поляризационных кривых в боратном буфере, содержащем №С1, без (Ефонпт) и с добавками ингибитора (Еинпт).
Коррозионные испытания образцов стали проводили в условиях периодической конденсации влаги. Подготовленные образцы подвешивали в стеклянные ячейки объемом 0.5 л, на дно которой наливали 50 мл дистиллированной воды с t = 50°С. Для усиления коррозионного воздействий некоторые образцы перед установкой в ячейку погружали на 5 с в раствор 0,1% №С1. Ячейки закрывали крышкой, при остывании воды происходила обильная конденсация ее паров на образцах. Воду меняли ежесуточно после визуального контроля образцов и фиксировали продолжительность периода до появления первого очага коррозии ткор. Экспериментальная часть
Применение цинковых комплексов фосфоновых кислот для предварительной модификации поверхности стали может усиливать пассивацию ее поверхности [4] облегчая адсорбцию других ингибиторов. Поляризационные измерения (рис. 1) и коррозионные испытания (табл. 1) доказывают эффективность такой защиты. Обработка стали раствором фосфоната цинка хотя и не обеспечивает высокую степень защиты, однако последующая пассивация в смеси органических ингибиторов позволяет получить сверхтонкие покрытия, предотвращающие коррозию во влажной среде вплоть до 62 суток.
При разработке новых методов пассивации металлов важен выбор методов ускоренной оценки защитных свойств ультратонких покрытий. Предложенный в [5] критерий оценки защитных свойств таких покрытий основан на определении ДЕ и предполагает, что покрытия с высокой защитной способностью характеризуются ДЕ > 0.40 В. Этот критерий хорошо подходит для оценки эффективности пассивации модифицированной поверхности.
Воздействие хлорид-ионов заметно снижает защитные свойства пасивирующих слоев и приводит к более быстрому появлению коррозионных поражений. Для оценки способности пленок противостоять депассивирующему действию хлоридов и в целях ускорения испытаний образцы после обработки
выдерживали в 0,1% растворе №С1, а затем помещали в ячейки. Результаты испытаний (табл.1) показывают, что в этом случае время до появления первых признаков коррозии уменьшается, однако пассивация модифицированной поверхности и в этом случае оказывается наиболее эффективной.
Эллипсометрическим методом было показано, что предварительная модификация поверхности низкоуглеродистой стали в растворе НТФЦ и последующая пассивация в смеси ОлН и БТА обеспечивает формирование пленок толщиной до 33 нм.
Повысить эффективность фосфонатного подслоя возможно с помощью различных добавок. Так, добавка окислителя нитрита натрия при модификации поверхности стали позволяет облегчить протекание поверхностных реакций и усилить модифицирующее действие. Другим вариантом является введение в модифицирующий раствор винилтриметоксисилана (ВТМС), способного в результате гидролиза и последующего сшивания формировать на поверхности стали прочную силоксановую сетку.
Экспериментальные результаты показывают, что адсорбция ОлН и БТА на модифицированной такими композициями поверхности стали приводит к формированию пленок, более устойчивых к воздействию хлоридов. Они характеризуются более высокими значениями ДЕ и временем до появления первых коррозионных поражений в условиях периодической конденсации влаги на выдержанных в 0,1% растворе №С1 образцах.
Таким образом, предварительная модификация поверхности стали композициями на основе НТФЦ позволяет получать сверхтонкие слои, обеспечивающие высокий уровень защиты стали в условиях воздействия температуры и влаги, а также повышают ее стойкость к локальной депассивации хлоридами, г. чкЛ'т»г
1
-1 6
» / 1
и }
{1 31« К' (*+ ]<*»> ]!Ю Цт1
Г, м К
Рис. 1 Анодные поляризационные кривые на стали Ст3 в ББР с 1 мМ №01. 1- без обработки; 2 - 8 мМ НТФЦ; 3 - 8 мМ НТФЦ + 8 мМЧа]Ч02; 4 - 4 мМОлН + 4 мМ БТА; 5 - 8 мМ НТФЦ / (4 мМОлН + 4 мМ БТА); 6 - (8 мМ НТФЦ + 8 мМ№]Ч02) / (4 мМОлН + 4 мМ БТА); 7 - 8 мМ НТФЦ + 4 мМ ВТМС) / (4 мМОлН + 4 мМ БТА)
Таблица 1. Результаты коррозионных испытаний во влажной атмосфере запассивированных при 80 ^ образцов стали Ст3 чистых и выдержанных в 0,1% растворе ^О
Композиция Время обработки, мин Тор, сут Тор, сут 0,1% NaCl
Без обработки < 0,5 0,04
8 мМ НТФЦ 10 8 0,125
8 мМ НТФЦ + 8 MMNaNO2 10 17 0,33
4 мМОлН + 4 мМ БТА 10 14 6
8 мМ НТФЦ / (4 мМОлН + 4 мМ БТА) 10 +10 61 13
(8 мМ НТФЦ + 8 мМNaNO2) / (4 мМОлН + 4 мМ БТА) 10 +10 62 24
8 мМ НТФЦ + 4 мМ ВТМС) / (4 мМОлН + 4 мМ БТА) 10 +10 64 25
Выводы
1. Цинковый комплекс аминотриметиленфосфоновой кислоты способен эффективно модифицировать поверхность стали для последующей обработки в пассивирующем растворе на основе олеата натрия и бензотриазола, повышая их защитные свойства. В результате такой двухстадийной обработки на поверхности стали формируются пленки толщиной несколько десятков нанометров, обеспечивающие высокую коррозионную стойкость во влажной атмосфере.
2. Добавки ингибитора окислительного типа -нитрита натрия, а также винилтриметоксисилана к модифицирующему раствору фосфоната способствуют повышению стойкости получаемых защитных пленок к воздействию хлорид-ионов.
Список литературы
1. Kuznetsov Y.I., Agafonkina M.O., Andreeva N.P., Kazansky L.P. Adsorption of dimegin and inhibition of copper dissolution in aqueous solutions //Corrosion Science. 2015. Т. 100. С. 535-543.
2. Hosseinpour S., Forslund M., Johnson C.M., Pan J., Leygraf C. Atmospheric corrosion of Cu, Zn, and Cu-Zn
alloys protected by self-assembled monolayers of alkanethiols // Surface Science, 2016, V. 648, P. 170-176.
3. Кузнецов Ю.И., Шихалиев Х.С., Агафонкина М.О., Андреева Н.П., Семилетов А.М., Чиркунов А.А., Потапов А.Ю., Соловьев В.Е. // Формирование пассивирующих слоев производными 1,2,4-триазола на меди в водных растворах. Журнал физической химии. 2017. Т. 91. № 12. С. 2137-2145.
4. Михайлов А.А., Панченко Ю.М., Кузнецов Ю.И. Атмосферная коррозия и защита металлов. 2016. Тамбов: Изд-во Першина. 555 с.
5. Кузнецов Ю. И., Чиркунов А. А., Филиппов И. А. О влиянии модификации поверхности стали оксиэтилидендифосфонатом цинка на пассивацию ее растворами некоторых ингибиторов // Электрохимия. 2013. V.49, № 12. 1235-1242
6. Чиркунов А.А., Филиппов И.А., Кузнецов Ю.И. Влияние оксиэтилидендифосфоната меди на пассивацию низкоуглеродистой стали органическими ингибиторами // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 7. 29-34
7. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Эллипсометрические исследования адсорбции органических анионов на железе из водных растворов // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 10. 1224-1229
