CC BY
44
УДК 538.958
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ РУБИДИЯ НА СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДА КАДМИЯ
© 2013 Хамидов М.М., Рабаданов М.Х., Магомедбеков У.Г., *Хасанов И.И., *Арсанов М.М., Али Рафик М.К.
Дагестанский государственный университет ^Чеченский государственный университет
Обнаружено, что в кристаллах сульфида кадмия, легированных примесями рубидия, наблюдаются фотохимические реакции, вследствие протекания которых происходят существенные изменения в дефектно-примесной подсистеме кристалла, следовательно, и фотоэлектрических свойствах. Приведены данные по интерпретации особенностей спектров примесной фото- и термостимулированной проводимости.
It is revealed that in crystals of cadmium sulfide, doped with impurities rubidium, photochemical reactions are observed, due to leakage of which there are significant changes in the defect impurity subsystem of the crystal, and therefore the photoelectric properties. The data on interpretation of observed features of spectra of impurities photo- and thermo stimulated conductivity are shown.
Ключевые слова: сульфид кадмия, рубидий, легирование, спектр, фотоэлектрические свойства.
Keywords: cadmium sulfide, rubidium, alloying, spectrum, photo-electric properties
Основные практически важные опто-электронные свойства широкозонных полупроводников связаны с наличием в них центров с различными энергетическими уровнями в запрещенной зоне. Они образованны как собственными и примесными дефектами, так и их комплексами [4, 7]. Эти центры в халькогенидах кадмия и цинка не устойчивы к внешним воздействиям и в результате этого наблюдаются изменения в спектрах поглощения и излучения, а также и в электрофизических свойствах полупроводников и приборов на их основе. Некоторые типы таких преобразований в кристаллах данных полупроводниковых соединений интерпретированы на основе предположений о фото-, термоассоциации и диссоциации при-месно-дефек-тных комплексов [1]. Вместе с этим такого типа явления нуждаются в экспериментальном обосновании и объяснении.
В настоящей работе приведены результаты по изучению влияния примесей рубидия на свойства кристаллов сульфида
кадмия (CdS:Rb) методами термостимули-рованной проводимости (ТСП) и примесной фотопроводимости (ПФ), при этом основное внимание обращено на установление характера зависимости распределения центров прилипания (ЦП) в исследуемых полупроводниках от режима охлаждения.
Методика эксперимента
Легирование кристаллов CdS, имеющих темновую проводимость G=10-1-1000м-1см-1 примесями Rb проводилось в процессе активирующего отжига образцов с предварительно нанесенным слоем металла при Т = 920 К в течение 20-60 мин в инертной среде. Отжиг приводит к переходу кристаллов в высокоомное ^т=10-9-10-1° Ом-1-см-1) и фоточувствительное ^ф/0т=105 -107) состояния.
Параметры ЦП электронов в кристаллах CdS:Rb устанавливали методами примесной, индуцированной примесной фотопроводимости (ПФ, ИПФ) и термости-мулированной проводимости (ТСП). Исходное состояние дефектной примесной
системы кристалла определялось измерениями на кристаллах охлажденных до Т = 90 К в темноте (режим - I). Для выяснения влияния условий эксперимента на характер распределения ЦП образцы в процессе охлаждения непрерывно или при определенной температуре в течение фиксированного времени облучались интегральным светом (режим - II), причем перед охлаждением они подвергались дезактивации - нагреву в темноте до 360 К.
Экспериментальные результаты
Спектр ПФ в кристаллах Сё8:ЯЬ при температуре Т = 90К после их охлаждения в режиме - 1 представляет собой полосу с красной границей 0,9эВ (рис. 1, кр. 1). В зависимости от температуры начала освещения в процессе охлаждения интенсивность, структура и параметры этой полосы при низких температурах испытывают изменения (рис. 1, кр. 2-4).
6п
41 я -
П] Э-
- 4-
3-
1 -
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
hv,3B
1,6
Рис. 1. Спектры ПФ при Т= 90 К
Сечения захвата центров, ответственных за спектр ПФ, вычисленные по данным кинетики спада примесного фототока для различных энергетических участков спектральной полосы, в пределах погрешности, имели одинаковые значения Б =10-15 см2.
При низкой температуре в исследуемых кристаллах CdS:Rb, охлажденных в режиме - 2, наблюдается полоса, соответствующая индуцированной примесной фотопроводимости (ИПФ) (рис. 2).
Рис. 2. Спектры ИПФ после 1 -охлаждение в темноте, охлаждение в режиме - 2:1ф на свету 2 - от 250 К, 3 -от 273 К1-10-8, 2-10-7 и 3- 10-6А и 4 - от 320 К
Интенсивность данной полосы с ростом уровня дополнительной собственной подсветки, а следовательно, и собственного фототока резко возрастает при одновременном смещении низкоэнергетического края в сторону меньших энергий на величину Е = 0,1эВ.Кривые ТСП, снятые после обоих режимов предварительного охлаждения образца, имели сложную структуру, как результат последовательного опустошения по мере увеличения температуры близко расположенных энергетических уровней под дном зоны проводимости и вследствие этого наложения многих элементарных полос (рис. 3).
Рис. 3. Спектры ТСП
Для анализа кривых ТСП с целью выделения начальных участков роста, соответствующих элементарным полосам ТСП, использовался метод термоочистки,
результаты которого представлены на рисунке 4.
Рис. 4. Кривые ТСП, снятые после охлаждения полученные методом в режиме -1 (1) и в режиме - 2(2) термоочистки Параметры ЦП (Б - энергетическая глубина) - сечение захвата центров прилипания), ответственные за ТСП и вычисленные по методу, предложенному в [1, 2, 8], а также значения температур соответствующих максимумов элементарных полос до и после протекания фотохимических реакций (ФХР), приведены в таблице.
Таблица
Параметры центров прилипания до и после протекания ФХР_
до ФХР после ФХР
№ Тт,, К Б!, эВ Б!, см2 Тт, К Б, эВ Б!, см2
1 114 0,28 210-23 114 0,30 810-25
2 130 0,23 810-24 130 0,24 1-10-24
3 150 0,21 310-28
4 181 0,24 210-26 180 0,23 410-27
5 240 0,36 1-10-26
6 265 0,53 210-25
7 300 0,68 310-21
8 370 0,80 710-20 247 0,70 510-21
Обсуждение полученных результатов
Сравнение полученных кривых ТСП, снятых при различных режимах предварительного охлаждения, анализ результатов таблицы и наблюдаемые изменения полос ПФ и ИПФ от условий проведения эксперимента указывают на то, что в исследованных нами кристаллах в процессе охлаждения на свету (режим - 2) протекают фотохимические реакции (ФХР), харак-
терные и для соединений АЯВИ, легированных другими элементами первой группы [4, 6, 7].
ФХР в исследованных кристаллах С<18:КЬ приводят также к изменению интенсивности, структуры и параметров спектров ПФ и ИПФ. Так, в охлажденных в режиме - 1 кристаллах наблюдается одна полоса ПФ с красной границей = 0,9эВ, тогда как в кристаллах, охлажденных в режиме - 2, наблюдается и спектр ИПФ с красной границей ^т=0,3эВ.
Наблюдаемые изменения структуры и интенсивности полос ПФ и ИПФ (рис. 1 и 2) в результате протекания ФХР являются результатом разрушения одних и образования новых сложных центров прилипания ассоциативного типа. Наблюдаемые изменения параметров полос ПФ и ИПФ в зависимости от условий проведения эксперимента являются этому дополнительным подтверждением.
Особенности наблюдаемых полос ПФ и ИПФ непротиворечиво удается интерпретировать только в рамках модели, допускающей их связь с комплексами типа донорно-акцепторных пар (ДАП), со статически распределенными по межатомным расстояниям компонентами. Действительно, в зависимости от расстояния между компонентами комплекса типа ДАП в запрещенной зоне кристалла появляется система донорных и акцепторных энергетических подуровней, распределенных квазинепрерывно в некотором энергетическом интервале, величина которого зависит от характера распределения компонентов пар по межатомным расстояниям. Последовательное заполнение донор-ных подуровней с ростом уровня дополнительной собственной подсветки приводит не только к увеличению интенсивности ИПФ вследствие заполнения системы до этого пустых донорных уровней, начиная с глубоких, но и уменьшению энергии оптической ионизации, а следовательно, и к смещению красной границы полосы в сторону меньших энергий.
Зависимость структуры и параметров полосы ПФ от температуры начала освещения кристалла при охлаждении (рис. 1) указывает на активационный характер процессов при протекании ФХР. В этой связи обратимые фотостимулированные преобразования дефектно-примесной си-
стемы в исследованных кристаллах наиболее эффективно проявляются в температурной области, где наиболее интенсивны процессы перезарядки центров прилипания как электронов, так и дырок.
Все процессы, протекающие в кристаллах, при охлаждении в режиме - II приводят к изменению и спектров ТСП. Анализ приведенных рисунков и данных, приведенных в таблице, показывает, что в результате протекания ФХР некоторые центры, наблюдаемые в кристаллах, охлажденных в режиме -I, испытывают разрушение. Вместе с этим в кристаллах, охлажденных в режиме протекания ФХР (режим - II), появляются новые, но более глубокие центры, концентрация которых на 2-3 порядка выше, чем концентрация исходных центров. Аналогичные и близкие по параметрам глубокие центры наблюдались и при исследовании ТСП в легированных щелочными металлами фотохимически неактивных пиролитических пленках [8]. Сечения захвата вновь образованных центров на 3-4 порядка больше, чем сечение захвата других центров, ответственных за полосы ТСП, что является характерным для притягивающих центров. Причиной всех наблюдаемых изменений являются образование одних и разрушение других, неустойчивых к воздействию света, примесно-дефектных комплексов с различными энергетическими и кинетическими параметрами.
Данные таблицы показывают, что в кристаллах CdS, легированных рубидием, вследствие протекания ФХР возникают новые центры с аномальным свойством, которое заключается в том, что их термическая ионизация, несмотря на относительно большую энергетическую глубину, происходит раньше, чем термическая ионизация ЦП с меньшей энергетической глубиной. Такая особенность центров с энергетической глубиной Ес - 0,30 и 0,24 эВ, как мы предполагаем, является следствием того, что после протекания ФХР
они локализованы в областях с макроне-однородностями кристаллической решетки с отрицательным потенциалом или же входят в состав вновь образованных до-норно-акцептор-ных пар (ДАП) с неглубоким акцептором.
При справедливости первого предположения отрицательное поле макронарушений кристаллической решетки вследствие его отталкивающего действия на электроны, захваченные центрами, локализованными в основном в этих областях, должно привести к понижению температурного порога их ионизации. Во втором случае понижение температурного порога ионизации доноров, входящих в состав ДАП, является следствием появления отталкивающего поля, термически ионизированного неглубоким акцептором комплекса, скорее всего образованного атомами рубидия при замещении кадмия. Эти предположения реально могут иметь место в исследованных кристаллах, однако они требуют дальнейших экспериментальных исследований и уточнений.
Выводы
Приведенные выше результаты и их интерпретации показывают, что легирование кристаллов CdS примесями рубидия увеличивает их темновое сопротивление на 810 порядков, а фоточувствительность - более чем на 5 порядков.
В исследованных кристаллах наблюдается система неустойчивых к воздействию света центров прилипания электронов в интервалах энергий 0,21-0,7 и 0,3-1,6 эВ, ответственных соответственно за спектры ТСП и спектры ПФ. Центры с энергетической глубиной Ее - 0,3 и 0,24 эВ обладают аномальными свойствами.
С ростом уровня собственной фотопроводимости красная граница новой низкоэнергетической полосы ИПФ в кристаллах CdS:Rb испытывает сдвиг в сторону меньших энергий.
Примечания
1. Антонов-Романовский В. В. О рекомбинационной фосфоресценции // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1946. Т. 10. № 5-6. С. 477-487. 2. Вертопрахов В. Н., Сальман Е. Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. Новосибирск : Изд-во "Наука", 1979. 333 с. 3. Майоров Т. Л., Клюев В.Г. Эффект фотопамяти в пиролитических пленках легированных щелочными металлами // Химия высоких энергий. 2008. Т.42. № 4. С. 372-373. 4. Физика соединений А2В6 / под ред. А. Н. Георгобиани, М. К. Шейнкмана. М. : Наука, 1986. 320 с. 5. Хамидов М. М., Магомедбеков У. Г., Рабаданов М. Х., Хасанов И. И., Солтамурадов Г. Д., Хамидов М. М., Шахбанов Г. М. Особенности фото-, термостимулированных явлений в кристаллах ССБ<К> // Известия Дагестанского
государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2011. №3. С. 17-20. 6. Шейнкман М. К. Увеличение фоточувствительности и интенсивности люминесценции при фототермической диссоциации донорно-акцепторных пар в CdS // Письма ЖЭТФ. 1972. Т. 15. № 11. С. 673-676. 7. Aven M., Prener J.S. Physics and Chemestry of II-VI Compounds. Amsterdam. 1967. 8. Garlic G.F.T., Gibson A.F. The electron traps mechanism of luminescence in sylphide and selenide phosphors // Proc. Phys. Soc. 1948. V. A60. № 342. P. 574-590.
Статья поступила в редакцию 05.04.2013 г.
