CC BY
27
В заключение отметим, что предложенное теоретическое описание формирования структур в слое магнитодиэлектрического коллоида под действием электростатического поля дает результаты, качественно совпадающие с экспериментом.
Литература
1. Kozhevnikov V.M., Morozova T.F. // Magnetohydrodynamics. 2001. Vol. 37. № 4. P. 383-388.
2. Dikansky Yu.I., Nechaeva O.A. // Magnetohydrodynamics. 2002. Vol. 38. №. 3. P. 287-291.
3. Kozhevnikov V.M. etal. // Magnetohydrodynamics. 2004. Vol. 40. № 3. P. 269-280.
4. Aranson I.S., SapozhnikovM.V. // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90. P. 306-657.
5. Aranson I.S. et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 88. P. 204-301.
6. Кожевников В.М. и др. // ПЖТФ. 2005. Т. 31. Вып. 21. С. 64-67.
7. Kozhevnikov V.M. et al. // Magnetohydrodynamics. 2005. Vol. 41. № 1. P. 53-62.
8. Kozhevnikov V.M. et al. // Magnetohydrodynamics. 2005. Vol. 41. № 3. P. 231-238.
9. Кожевников В.М. и др. // ЖТФ. 2006. Т. 79. Вып. 7. С. 129-131.
10. Winfree E. et al. // Nature. 1998. Vol. 394. P. 539.
11. HaywardR.C., Saville D.A., Aksay I.A. // Nature. 2000. Vol. 404. P. 56.
Северо-Кавказский государственный технический университет 1 сентября 2006 г.
УДК 535.37; 548.0:536
САМОАКТИВИРОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ЕЕ СВЯЗЬ С ЦЕНТРАМИ ПРИЛИПАНИЯ В СУЛЬФИДЕ ЦИНКА
© 2006 г. М.М. Хамидов, Е.М. Зобов, М.Е. Зобов
On the base of the study photo-, thermoluminescence and photoelectric characteristics of nonactivated crystals of the zinc sulfide is offered the multiparametre model of centers self activated luminescence (SAL) with Xm = 0,54 мкм. The centers SAL are connected with com-
plexes
V2
distributed on interatomic distance. In the complexes includes
the two-level electron traps (Vs2+). Within framework of models are explained characteristics of SAL of the zinc sulfide.
Самоактивированная люминесценция (САЛ) сульфида цинка исследуется на протяжении многих лет [1-11], однако физико-химическая природа и структура центров излучательной рекомбинации, ответственных за нее, до конца не выяснена и носит дискуссионный характер. Как показывают исследования полосы голубого и зеленого свечения САЛ в ZnS, они не являются элементарными [2-5] и связаны с захватом свободного электрона нейтральным акцепторным r-центром фоточувствительности (голубое свечение) [11], в состав которого входит однократно заряженная ва-
кансия цинка У2п. Отмечается, что в состав центров зеленого свечения может входить двукратно заряженная вакансия серы ¥£2 [9].
С целью уточнения природы и структуры САЛ сульфида цинка в настоящей работе обобщены результаты комплексных исследований фотолюминесценции (ФЛ), индуцированной примесной фотопроводимости (ИПФ), термостимулированных спектров люминесценции (ТСЛ) и проводимости (ТСП), на основании которых рассматривается структура центров зеленого свечения и показана роль центров прилипания (ЦП) в их формировании.
Экспериментальные результаты
Ранее [1, 7, 8] в кристаллах ZnS наблюдали две полосы зеленой ФЛ с Хт £ 0,505 мкм и Хт £ 0,515 мкм. Наши исследования ФЛ неактивированных кристаллов ZnS кубической структуры [12, 13] показывают, что в некоторых из них при Т = 295 К в составе спектра сине-зеленой люминесценции может наблюдаться зеленая полоса излучения с Хт £ 0,54 мкм £ 2,30 эВ) и полушириной Д^ £ 0,35 эВ (рис. 1 А).
Рис. 1. Спектры фотолюминесценции неактивированных кристаллов 2п5 при Т = 295 К. А: а — кристаллы типа I; Ь — кристаллы типа II; с — схема рассчитанных значений энергетического положения и относительной интенсивности полос люминесценции обусловленной
комплексами типа
D+)-
-V2
В: а — температурная зависимость
интенсивности ФЛ полосы излучения Хт £ 0,54 мкм; кривая Ь — спектр интегральной ТСЛ; с — спектр ТСЛ Хт £ 0,60 мкм; и — спектр ТСЛ Хт £ 0,54 мкм
Спектр возбуждения данной полосы ФЛ представлен на рис. 2 А. С ростом уровня возбуждения максимум полосы смещается в сторону коротких длин волн (Д £ 0,04 эВ) (рис. 2 В). Спад интенсивности излучения после окончания возбуждения носит неэкспоненциальный характер (рис. 2 С).
Эти особенности полосы излучения Хт £ 0,54 мкм характерны для ФЛ, обусловленной межцентровыми электронно-дырочными переходами в
распределенных по межатомному расстоянию rm донорно-акцепторных парах (ДАП) [11, 14].
Рис. 2. А — спектр возбуждения полосы люминесценции с Ят = 0,54 мкм;
В — зависимость спектрального положения максимума полосы излучения Хт = 0,54 мкм от уровня возбуждения ФЛ; С — кривые спада интенсивности излучения Хт = 0,54 мкм после окончания возбуждения: а — температура измерений 262 К; Ь — Т = 162 К;
О — спектры поляризованной ФЛ кристаллов 2пБ типа II: а — анализатор и поляризатор параллельны; Ь — анализатор и поляризатор перпендикулярны
Однако температурное поведение полосы Хт = 0,54 мкм не позволяет объяснить всех ее свойств в рамках известных моделей САЛ [8], основанных на межцентровом канале излучательной рекомбинации. Нетривиальность свойств полосы излучения с Хт = 0,54 мкм заключается в том, что ее температурная зависимость носит сложный активационный характер (рис. 1 В, кривая а). При переходе от комнатных к низким температурам наблюдается разгорание ее интенсивности с энергией активации Едь Величина ЕА1 при переходе от одного образца к другому варьируется в пределах 0,26-0,68 эВ. Максимальная интенсивность излучения наблюдается в температурном интервале Т = 220-200 К. В низкотемпературной области (Т < 200 К) наблюдается гашение ФЛ с энергией активации Еа2 = (0,060,18) эВ, которая также меняется при смене образцов.
При температуре жидкого азота полоса с Хт = 0,54 мкм в кристаллах типа I почти полностью «вымерзает», а на спектре ФЛ кристаллов типа II остаются голубая, зеленая (Хт = 0,51 мкм) и оранжевая полосы излучения.
Исследования поляризованной люминесценции (рис. 2 Б) при Т = 210 К показывают, что в зависимости от степени поляризации на спектрах ФЛ проявляются две полосы излучения с Хт £ 0,54 мкм и Хт £ 0,51 мкм. Эти данные свидетельствуют о том, что в кристаллах 2^ имеется два центра зеленого излучения.
С целью определения природы полосы излучения Хт £ 0,54 мкм и параметров центров, ее обусловливающих, проведены комплексные исследования спектров ТСЛ, ТСТ и ИПФ.
На интегральных спектрах ТСЛ наблюдаются две полосы с Тт = 350 К, Тт = 155-160 К (рис. 1 В, кривая Ь). Полоса с Тт = 155-160 К несимметрична и в области низких температур имеет «хвост». Спектры ТСЛ для монохроматического излучения с Хт £ 0,54 мкм, Хт £ 0,600 мкм (рис. 1 В, кривые Ь, с) позволяют заключить, что низкотемпературный «хвост» интегрального спектра ТСЛ связан с полосой ФЛ Хт £ 0,600 мкм, в то время как остальные полосы ТСЛ с полосой ФЛ Хт £ 0,540 мкм. Следует отметить, что полосы ТСЛ с Тт = 110-120 и 155-160 К являются характерными для самоактированных кристаллов 2^ (например, [2, 15]). Анализ интегральных спектров ТСЛ методом «термической очистки» [16] и оценка энергии термической ионизации ЦП ответственных за спектры ТСЛ методом «начального наклона» [17, 18] приводят к квазидискретному распределению уровней ЦП в интервале энергий ЕС - (0,06-0,68) эВ. При этом ЦП ответственные за полосы ТСЛ с Тт = 110-120 и 155-160 К имеют энергию ионизации Еа и 0,06 эВ и Е42 и 0,18 эВ, соответственно.
Сравнение температурной зависимости ФЛ и спектров ТСЛ показывает (рис. 1 В, кривые а и Ь), что максимальная интенсивность ФЛ достигается в температурной области минимума между низко- и высокотемпературными полосами ТСЛ.
Результаты исследования ИПФ и ТСП в неактивированных кристаллах 2^, опубликованные ранее [19], показывают, что в них наблюдается полоса ИПФ с Иут £ 0,95 эВ, интенсивность которой с ростом уровня собственного фотовозбуждения при Т = 295 К увеличивается, и ее длинноволновый край испытывает сдвиг в низкоэнергетическую область. Величина сдвига в ряде кристаллов достигала ДИу £ 0,1 эВ. В температурном интервале Т < 200 К с ростом уровня собственного фотовозбуждения наблюдается уменьшение интенсивности полосы ИПФ. Температурная зависимость интенсивности полосы ИПФ, повторяет ход температурной зависимости интенсивности излучения полосы с Хт £ 0,54 мкм (рис. 2 В, кривая а). Состояние максимальной интенсивности ИПФ, как и люминесценции, достигается в температурном диапазоне Тт £ 220-200 К. Энергия активации ИПФ в температурном диапазоне Т < 200 К для различных кристаллов 2^ составляет величину ЕА2 и (0,06-0,18) эВ, а в высокотемпературной области ЕА1 и (0,3-0,6) эВ.
Спектры ТСП состоят из двух полос с Тт = 155-160К и 260-265 К. Как и низкотемпературная полоса ТСЛ, полоса с Тт = 150-160 К имеет низкотемпературный «хвост». Установлено, что за данные полосы ответственна система электронных ЦП с квазидискретным распределением уровней. За низкотемпературную полосу ТСТ ответственны центры, уровни которых локализованы в интервале энергий Е42 и (0,06-0,18) эВ, а за полосу с Тт = 260-265 К - Ец = (0,56-0,68) эВ. Наибольшая интенсивность ИПФ наблюдается в температурной области, соответствующей минимуму между максимумами полос ТСТ.
Модель центров свечения и интерпретация экспериментальных результатов В [19] особенности ТСП и ИПФ в кристаллах и-2и8 были объяснены на основе модели, допускающей связь ЦП с вакансионно-примесными парами (ВПП). Пары распределены по межатомному расстоянию гт и состоят из атомов акцептора (Ак) в катионных узлах кристаллической решетки и двухуровневой вакансии УА. Наиболее глубокие электронные состояния ЕС - 0,68 эВ и ЕС - 0,18 эВ в системе уровней Ей и (0,56-0,68) эВ и Е42 и и (0,06-0,18) эВ принадлежат изолированным У+, У{° -центрам.
Анализ наших результатов исследования ТСЛ, ИК гашения ФЛ и аналогичные литературные данные [1, 15] позволяют заключить, что в состав центров свечения, ответственных за полосу ФЛ Хт = 0,54 мкм, входят анионные вакансии У+, У° , а роль акцептора в ВПП играют г-центры медленной рекомбинации (ЦР). Считается [20], что в соединениях А2В6 медленные (г-) ЦР представляют собой ассоциаты типа (О + - У^-) (где Б -
мелкий донор в анионном или катионном узле решетки, Ук - вакансия катиона). По литературным данным [1, 11], сульфиду цинка г-ЦР соответствует уровень Еу + 1,1 эВ.
Тогда, согласно нашим предположениям, роль центров зеленого свече-
ния Xm = 0,54 мкм в ZnS будут играть комплексы
D+)- Vs2+
состав которых входят двухэлектронные ЦП. Участие мелких доноров Б в процессе захвата неравновесных электронов исключается из-за того, что их уровни «вытеснены» в зону проводимости в результате взаимодействия с катионной вакансией.
Люминесцентное излучение Хт = 0,54 мкм является результатом межцентрового электронного перехода с уровня I (Ес - 0,68 эВ) вакансии серы, находящейся в неравновесных условиях в зарядовом состоянии , на уровень г - ЦР (рис. 3).
Энергия фотона, излучаемого в результате такого перехода, определяется выражением [14]
V = Е& - (Е0 + ЕА ) + АЕд - АЕ. (1)
Здесь Ег - ширина запрещенной зоны; Е0 и ЕА - глубина донорного и акцепторного центра; АЕ - поправка, существенная для близких пар, которая характеризует отличие взаимодействия от кулоновского; АЕд - энергия кулоновского взаимодействия между заряженными центрами, входящими в ассоциат.
АЕд = в2/ (в- тт). (2)
В формуле (2) е - заряд электрона; в - диэлектрическая проницаемость материала; гт - расстояние между дефектами в ассоциате. Так как точечные дефекты занимают в решетке вполне определенные места, то согласно (1) и (2) величины АЕд и к V принимают дискретный ряд значений.
Рис. 3. Схема электронных и дырочных уровней вакансии серы: г — центра рекомбинации и распределенных по межатомным расстояниям комплексов
((- D +) - V2
в ZnS. Числа m = 1,2, ..., ю — номера координационных сфер,
на которых размещены соответствующие центры.
Стрелками показаны излучательные электронные переходы
Расчет (с использованием характерных [21] для кубической структуры значениями Ея, в и гт) показывает (рис. 1 А, схема с), что для ассо-циатов второго порядка к V = 2,3 эВ, что соответствует энергии излучения А™ = 0,54 мкм. Для пар первого порядка величина кулоновского взаимодействия между Б- и А- компонентами ассоциата составляет 0,72 эВ, что
приводит к удалению уровня II у£ из запрещенной зоны (рис. 3) и потерей центром особенностей двухуровневого ЦП. Однако пары первого порядка, на наш взгляд, могут обусловливать более коротковолновые (голубые) полосы излучения в самоактивированных кристаллах 2п8.
Участие в ассоциате приводит в нашем случае к зависимости интенсивности не только ИПФ [19], но и ФЛ, от степени заполнения уровня I и одновременно уровня II. Захват второго электрона на уровни вакансии
серы приводит к тому, что уровни I не могут проявляться из-за сильного взаимодействия между двумя носителями заряда и их неразличимости [22].
Как видно из рис. 1 В, в районе низкотемпературных полос ТСЛ наблюдается участок экспоненциального роста интенсивности ФЛ с энергией активации ЕА2 = (0,06-0,18) эВ, который связан с увеличением числа активных уровней I в результате термического опустошения уровня II. Экспоненциальное затухание ФЛ в области высоких температур с энергией активации ЕА = (0,3-0,6) эВ является результатом термической ионизации уровня I, участвующего в процессах излучательной рекомбинации носителей заряда. Таким образом, изменение интенсивности ФЛ с температурой контролируется процессами тепловой генерации электронов с уровней II и I ЦП. Наклон зависимости ^фл = ДУТ) в низко- и высокотемпературных областях определяется энергиями активации ЕА1 и ЕА2, которые, как и энергии Ей, Е42, проявляемые в измерениях ТСП и ТСЛ, близки к глубине залегания этих уровней.
Состояние максимального неравновесного очувствления кристаллов 2и8 достигается в области минимума между максимумами полос ТСЛ, ТСП. Высокая интенсивность ФЛ (Хт = 0,54 мкм) в данном температурном интервале объясняется тем, что в то время как уровень II в этой области опустошен, глубокий уровень I пребывает все еще в заполненном состоянии. ИК подсветка из спектрального диапазона ИПФ (Ну= 0,7 эВ) приводит к оптической ионизации уровня I и гашению ФЛ. При комнатной температуре часть уровней I все еще способна пребывать в заполненном состоянии. Увеличение уровня собственного фотовозбуждения приводит к росту концентрации заполненных уровней и увеличению интенсивности ФЛ (см. рис. 1 В, кривая а). При низких температурах увеличение уровня собственного фотовозбуждения приводит к росту концентрации ЦП в зарядовом состоянии У£ и уменьшению ЦП в зарядовом состоянии У+ , что сопровождается уменьшением интенсивности ФЛ (рис. 1 В, кривая а).
Наличие спектральных сдвигов полос ФЛ с ростом уровня собственного фотовозбуждения, вариация значений энергий активаций ЕАЬ ЕА2 и Ед, Ей, измеренных из зависимости интенсивности ФЛ и ТСЛ, в интервале ДЕ ~ (0,1-0,2) эВ - результат участия двухуровневого центра У2 в распределенных по межатомным расстояниям ассоциатам.
Таким образом, на основании исследования ФЛ, ТСЛ, ИПФ, ТСП и теоретических расчетов энергетического спектра ассоциированных центов
показано, что в сульфиде цинка центры сложной структуры [(У^П- - О+) -
2+ 1+
-У8 ] обладают дуализмом. В зависимости от положения электронных
и дырочных квазиуровней Ферми, они контролируют не только фото- и термостимулированные процессы, но и процессы межцентровой излуча-
тельной рекомбинации, обуславливая самоактивированную люминесценцию.
Литература
1. Aven M., Prener J.S. Physics and Chemestry of II-VI Compounds. Amsterdam, 1967.
2. Калева З.П. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 1969. Т. 10. № 5. C. 819-824.
3. Туницкая В.Ф., Лепнев Л.С. // Журн. прикл. спектроскопии. 1977. Т. 26. № 4. C. 706-711.
4. Тимофеев Ю.П., Туницкая В.Ф., Филина Т.Ф. // Журн. прикл. спектроскопии. 1973. Т. 19. № 3. C. 469-474.
5. Илюхина З.П. и др. // Тр. ФИАН СССР. М., 1972. Т. 59. C. 38-64.
6. Илюхина З.П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1971. Т. 35. C. 1437-1440.
7. МорозоваН.К., КузнецовВ.А. Сульфид цинка: получение и свойства. М., 1987.
8. Ризаханов М.А., Хамидов М.М., Абрамов И.Я. // ФТП. 1978. Т. 12. Вып. 11. C. 2186-2190.
9. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б., Михайленко В.Н. // Тр. ФИАН СССР. 1983. Т. 138. C. 79-135.
10. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М., 1961.
11. Лашкарев В.Е., Любченко А.В., Шейнкман М.К. Неравновесные процессы в фотопроводниках. Киев, 1981.
12. Зобов Е.М. // Тр. Междунар. конф. «Оптика полупроводников». Ульяновск, 1998. С. 60.
13. Зобов Е.М., Магомедова П.М., Хамидов М.М. // Центры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых структурах: Тр. Междунар. конф. Ульяновск, 1997. C. 120-121.
14. Williams F. // J. Luminescence. 1973. Vol. 7. № 1. P. 35-50.
15. Ребане К.-С.К., Руттас В.И. // Журн. прикл. спектроскопии. 1971. Т. 15. № 4. C. 647-652.
16. GobrechtH., Hofmann D. // J. Phys. Chem. Sol. 1966. Vol. 27. № 3. P. 509-532.
17. Антонов-Романовский В.В. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1946. Т. 10. № 5-6. C. 477-487.
18. Garlic G.F.T., Gibson A.F. // Proc. Phys. Soc. 1948. Vol. A60. № 342. P. 574-590.
19. РизахановМ.А., Зобов Е.М., ХамидовМ.М. // ФТП. 2004. Т. 38. № 1. С. 49-55.
20. Bube R., Barton L. // J. Chem. Phys. 1958. Vol. 29. № 1. P. 128-137.
21. Физика соединений А2В6 / Под ред. А.Н. Георгобиани и М.К. Шейнкмана. М., 1986.
22. Рывкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М., 1962. Дагестанский государственный университет 17 августа 2006 г.
