CC BY
20
УДК 548.4:846.817-31
ФОТОГЕНЕРАЦИЯ ДОНОРНЫХ ПАР В МОНОКРИСТАЛЛАХ Сс18(Си)
Ю. Н. Эмиров, М. А. Ризаханов1, Е. М. Зобов1
Исследованы фото стимулированные преобразования дефектной структуры монокристаллов С дБ (Си), которым исходно свойственны междоузельные доноры Си{, способные испытывать ионизационно-ускоренную диффузию по междоузлиям кристаллической решетки и ассоциироваться друг с другом. При этом в спектре индуцированной примесной фотопроводимости (ИПФ) "разгораются" квазилинейчатые спектры ИПФ в диапазоне ¡IV = 0.35 — 0.58 эВ, примыкающие к полосе ИПФ с Ь.ь>макс = 0.33 эВ изолированных СиЭнергетическое положение и распределение относительных интенсивно-стей полос в квазилинейчатых спектрах ИПФ объяснены в рамках модели распределенных по межатомным расстояниям донорныхи пар (Си°)2-
Образование комплексов из дефектов кристаллической решетки полупроводников осуществляется, как правило, по принципу ассоциации разноименно заряженных компонентов. Такие комплексы, например, донор но-акцепторные пары, образуются в кристалле при их выращивании или высокотемпературном легировании. Однако среди двухатомных ассоциатов есть довольно уникальные и сравнительно недавно обнаруженные локальные центры - донорные пары (ДП), образованные двумя одинаковыми междоузельными атомами элементов I группы (Сщ, Agi) в полупроводниках A2B6 [1 3]. Особенностью исследований [1 - 3] является факт существования в исследованных
'Институт физики Дагестанского научного центра РАН, г. Махачкала.
кристаллах стабильных ДП, пространственные конфигурации которых не подверже ны фото- и термовоздействиям. В настоящей работе представлены экспериментальные доказательства генерации ДП в С ¿Б с примесью Си в результате обратимых фотости-мулированных преобразований (ФСП) дефектов, происходящих в этих кристаллах пол действием собственного света в области комнатных и более низких температур.
Исследование ФСП дефектов проводились по типичной методике [4, 5], включаю щей сравнительные измерения спектров ИПФ при 90 К в одних и тех же кристаллах С ¿Б {С и), но охлажденных в соответствии с двумя различными режимами. Изучение исходного состояния электронных ловушек проводилось после охлаждения С ¿Я (С и) в темноте от 350 до 90 К (режим I). Изменение дефектного состава ловушек С ¿Б (С и) про являлось после их темнового охлаждения от 350 до 90 К, прерываемого для изохронного (5 сек) освещения собственным светом при различных температурах экспонирования То из диапазона 200 - 250 К (режим И). Общим для обоих режимов было освещение образца при 90 К собственным светом и последующая выдержка в темноте в течение 10 минут.
В исходном состоянии (режим I) в кристаллах С ¿Б (Си) наблюдается полоса ИПФ с кимакс = 0.33 эВ и красной границей 0.27 эВ (рис. 1а). Сечение захвата электронов этими центрами, определенное по кинетике спада ИПФ, составляет Б„ = Ю-14 см2, как свидетельство присутствия в С<1Б(Си) электронных ловушек донорного типа с уров нями Ес — 0.27 эВ. По данным температурной зависимости ИПФ (рис. 2, кривая а) термическая энергия их ионизации Ет = 0.24 эВ.
Охлаждение кристаллов в соответствии с режимом II приводит к существенном; изменению спектра ИПФ (рис. 16), свидетельствующему о фотогенерации группы но вых электронных ловушек с более глубокими уровнями (рис. 16). При этом в спектр» присутствует и исходная полоса с кимакс = 0.33 эВ, интенсивность которой уменьши лась более чем на порядок. Видно, что полуширина новых полос с Ь.иМ11КС > 0.35 эВ существенно меньше полуширины исходной полосы (рис. 1). Важной особенностью нового линейчатого спектра ИПФ является зависимость интенсивности всех полос от температуры фотоэкспозиции кристалла То в процессе охлаждения по режиму II. Исследования показывают, что эта зависимость одинакова для всех наиболее интенсивных полос квазилинейчатого спектра и носит термоактивационный характер. Энергия акг .' вации фотостимулированной генерации новых полос оказалась равной 0.24 эВ (рис. 26, 2в) и соответствует термической энергии ионизации исходных электронных ловушек Ет = 0.24 эВ (рис. 2а).
Рис. 1. Спектры индуцированной примесной фотопроводимости монокристаллов СдБ^Си) при 90 К до (а) и после (б) фотостимулированных преобразований дефектов. Числа г = 1 — 5 - координационные номера междоузельных сфер. 4 ~ дополнительная координационная сфера в структуре вюрцита, в - схема экспериментальных значений энергетического положения и интенсивностей полос ИПФ, г - рассчитанное на основе (1) энергетическое положение линий поглощения донорных пар (Си,)2 и количество эквивалентных расстояний междоузельных координационных сфер для соответствующих пар (Си,)2.
ФСП в исследованных СдБ^Си) обратимы. Нагрев кристалла до 350 К и последующее охлаждение в темноте (режим I) приводит к "стиранию" эффектов ФСП и восстановлению исходного спектра (рис. 1а).
Интерпретация полученных данных выполнена в рамках представлений о связи доноров Ес — 0.27 эВ, присутствующих в СдБ^Си) как в исходном состоянии, так и после ФСП, с одиночными междоузельными атомами меди Си,- [5, 6]. Справедливость предположения об ответственности доноров Си, за полосу кимакс = 0.33 эВ обоснована, с одной стороны, огромным сечением захвата электронов 5П > Ю-14 см2, свойственным положительно заряженным перед захватом электронов донорами Си*, а с другой стороны
и^ф, отн. ед.
10
10
л
,-3
4
5 Ю3ЛГ0, К"'
Рис. 2. (а) Зависимость интенсивности исходной полосы ИПФ Нимакс = 0.33 эВ монокристаллов С<15(Си) от обратной температуры. Измерения выполнены после охлаждения по режиму I в процессе разового нагрева кристалла при низком, но постоянном уровне фоно вого освещения зона-зонным светом, когда ФСП "заморожены(б, в) Зависимости интен-сивностей фотогенерированных полос ИПФ с кимакс = 0.41 и 0.44 эВ (б) и 0.36 эВ (в) от обратной температуры (1000/То) экспонирования кристалла СйБ(Си) собственным свет им в соответствии с режимом охлаждения II. Цифрами указаны соответствующие наклонам значения энергий.
- согласием формы полосы ИПФ с теоретической кривой зонно-примесного поглои-иия [7], построенной для центров с электроном в 51 состоянии (пунктир на рис. 1а), в котором пребывают атомы Сиг+(3с/10) после их неравновесного фотозаполнения элск тронами Си°(3с?10451). В этом состоянии Си® парамагнитны и должны проявляться в измерениях электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Действительно, сигнал ЭПР, обусловленный одиночными междоузельными атомами меди в С ¿Б (Си), наблю дается лишь при наличии подсветки с /и/лакс = 2.29 эВ [8], которая, по нашему мнению, соответствует переходу электрона из валентной зоны на уровень Си*, переводя его в парамагнитное состояние Си° (3^10451). В пользу этого утверждения свидетельствует соответствие ширины запрещенной зоны С ¿Б (Ед ~ 2.56 эВ при Т < 77 К) сумме энергий квантов, обуславливающих, с одной стороны, заполнение уровней Си* электронами
из и-зоны (кимакс = 2.29 эВ [8]), а с другой - фотоионизацию электронов Си® в с-зону (кикг > 0.27 эВ).
Одним из интересных результатов данной работы является обнаруженное совпадение энергий активации фотостимулированной генерации как атомов Си^, обуславливающих полосу ИПФ с Нимакс = 0.33 эВ, так и новых более глубоких электронных центров, обуславливающих узкие полосы на фоне широкой полосы с Ьимакс = 0.33 эВ (рис. 16). Этот факт свидетельствует о единой природе всех фотогенерированных центров и приводит к выводу о том, что ловушки, ответственные за линейчатую часть спектра (Ьимакс = 0.35 — 0.58 эВ), могут быть связаны с простейшими ассоциатами из одиночных атомов Си,-, а именно с донорными парами (Си,)2. Доноры Си,- и их пары (Си,)2 аналогичны атомам Н и молекулам Н2 водорода как по атомной конфигурации, так и по внешней электронной структуре.
Согласно [9, 10], при поглощении света молекулой Н2 энергия электронных переходов из основного в первое возбужденное состояние Н2, составляет
где г - расстояние между атомами в молекуле Н2: /гг/(0) - энергия поглощения атома гелия, образующегося при совмещении (г = 0) ядер Н2. Легко видеть следующие следствия из (1):
1) зависимость (1) имеет линейный вид в координатах Лу(г) = /(г2);
2) по мере роста г молекула распадается. При этом низкоэнергетическая точка, к которой стремится спектр (1), ки(оо) —» Яу для атома водорода;
3) спектр (1) ограничен и со стороны высоких энергий. Верхний предел /¡г/(0) = 1.562Яу соответствует переходу 1з —> 2р атома Не.
Если допустить связь линейчатой ИПФ с донорными парами (Си,-)2, то можно обнаружить удовлетворительное согласие полученных данных и теории [9, 10]. Действительно, для донорных пар (Си,)г зависимость Ьимакс{г2) носит линейный характер (рис. 3) - первое следствие из (1). Оценка Н1/макс(г2) выполнена на основе (1) с использованием расстояний между центрами междоузельных положений кристаллической решетки СЛ? и величины подгоночного параметра а = 3.02-10 эВ/А. Переход к протяженным парам (Сщ)2 г > 9 А соответствует экстраполяции зависимости Нь>М(1КС(г2) к значению Ни(оо) = Яу — 0.33 эВ - (следствие 2), характерному для ионизации одиночных междоузельных атомов Си,- - аналог Н водородоподобной модели. Участие Си,- с Яу = 0.33 эВ в образовании молекул (Си,-)2 позволяет объяснить и величину /ц/(0) = 0.61 эВ, получаемую экстраполяцией зависимости 1иумакс(г2) при г —> 0 (рис. 3), ограничивающую спектр ИПФ со стороны высоких энергий. В рамках этих представлений 0) = 1.86Яу
ки{г) — /гг/(0) — аг2,
(1)
10
а
0.6
б
cq 0.5
в
о >
г
0.3
0 20 40 60 80 100 120
3456789 10
íoVr, к'1
Рис. 3. Зависимость энергетического положения полос квазилинейчатого спектра ИПФ монокристаллов С ¿Б (Си) от квадрата межатомных расстояний соответствующих донорных пар (Сщ)2. Числа 1 - 5 те же, что и на рис. 16.
Рис. 4. Температурная зависимость ИПФ для различных полос квазилинейчатого спектра, ^МаКс, эВ: а - 0.33; б - 0.36; в - 0.41; г - 0.44. Каждое измерение выполнено в процессе разового нагрева кристалла при низком, но постоянном уровне фонового освещения собственным светом. Цифрами указаны соответствующие наклонам значения энергии активации.
(рис. 3) соответствует энергии ионизации гелиеподобного атома, состоящего из доно ров с Яу = 0.33 эВ. Отклонение полученной величины /и/(0) = 1.86Яу от ожидаемой /ц/(0) = 1.562Ду (следствие 3) обусловлено, по-видимому, неводородоподобным характе ром доноров Сщ.
Согласие формы полосы поглощения в виде ИПФ с кимакс = 0.33 эВ с теорией зонно-примесного поглощения - свидетельство фотоионизации доноров Си® с кимакс — Яу = 0.33 эВ путем непосредственных переходов электронов в с-зону. (При этом не исключено, что такая ионизация реализуется через возбужденное состояние Си®, находящееся в области континуума с-зоны.) Селективность ИПФ с ки = 0.35 — 0.58 эВ - результат, скорее всего, двухступенчатых термооптических процессов ионизации молекул (Си,)2, когда на первой оптической ступени реализуется внутрицентровой переход электрона из основного состояния в возбужденное, а на второй ступени - термическая ионизация электрона из возбужденного состояния в с-зону.
Исследования температурной зависимости интенсивности полос квазилинейчатого спектра ИПФ (рис. 16) действительно обнаруживают ожидаемый для таких перехо
вации ФСП термической энергии ионизации Си°, свойственное механизму нетепловой ионизационно-ускоренной диффузии, согласно которому каждый акт перезарядки меж доузельного атома сопровождается его перескоком в соседнее междоузельное положение без преодоления диффузионного барьера [12 - 14]. Частота таких перескоков может достигать для междоузельного атома достаточно высоких значений 107 с-1 [4], что де лает понятным возможность эффективной диффузии квазичастицы ±е]. В целом
процесс перемещения квазичастицы [Cu°'+' ± е] в условиях нетепловой диффузии носит термоактивационный характер, поскольку связан с необходимостью теплового перевода электрона в с-зону, в связи с чем Еакт должна соответствовать термической энергии ионизации центра (рис. 2). Таким образом, вывод о механизме нетепловой ионизацион но ускоренной диффузии квазичастицы [Cu°^ ± е], стимулированной многократными процессами прилипания электронов, получает достаточное обоснование.
Полученные нами результаты приводят к еще одному выводу: зарядовая нестабильность междоузельных атомов приводит к их атомно-диффузионной нестабильно сти в кристаллической решетке CdS.
В рамках предложенного вывода процесс ФСП дефектов в CdS (Си) можно представить следующим образом: первоначально при комнатных температурах, когда меж доузельные атомы меди термоионизованы (Cuf), они пребывают в кристалле CdS в распределенном состоянии и проявляются при 90 К в одиночном виде. Освещение CdS (Си) собственным светом в области температур 200 - 250 К приводит к ионизап и-онно ускоренной диффузии квазичастицы [Cu°^+' ± е] по междоузлиям и возможное; и их комплексования в донорные пары (Си°)2. Это, в свою очередь, ведет к существенно му уменьшению интенсивности полосы ИПФ, связанной с одиночными атомами Си°, и появлению полос, обусловленных донорными парами (рис. 16).
Стирание ФСП, происходит в области Т > 250 К в темноте, когда Си, термоионизо ваны и заряжены положительно. Это ведет к развалу донорных пар (Си,)2, обусловленному кулоновским отталкиванием, на одиночные Cuf. Видимым результатом такого процесса будет исчезновение полос ИПФ, связанных с донорными парами и существенный рост интенсивности полосы одиночных Си, (рис. 1а).
В заключение отметим, что процессы преобразования дефектов, обусловленные их перезарядкой, свойственны и другим полупроводниковым соединениям, например, III-V и структурам на их основе [15].
Авторы благодарят А. Н. Георгобиани и М. В. Фока за полезное обсуждение работы
Работа выполнена в рамках договора о совместном научном сотрудничестве между
ФИ АН, Дагестанским госуниверситетом и Институтом физики ДНЦ РАН.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Р и з а x а н о в М. А. ФТП, 16, в. 4, 699 (1982).
[2] 3 о б о в Е. М., Г а р я г д ы е в Г. Г., Р и з а х а н о в М. А. ФТП, 21, в. 9, 1637 (1987).
[3] X а м и д о в M. M., X а м и д о в М-д. М., Зобов Е. М., и др. Тезисы докладов III Всесоюзного совещания "Физика и технология широкозонных полупроводников", Махачкала, 1986, с. 140.
[4] Ризаханов М. А., Хамидов M. М. Письма в ЖТФ, 11, в. 9, 561 (1985).
[5] Р и з а x а н о в М. А., Эмиров Ю. Н., Абилова H.A. ФТП, 14, в. 9, 1665 (1980).
[6] Эмиров Ю. Н., Габибов Ф. С. Неорганические материалы, 28, в. 12, 2361 (1992).
[7] К и р е е в П. С. Физика полупроводников. М., Высшая школа, 1969, с. 558.
[8] M о г i g a k i К. Techn. Rep. ISSP, А269, 1 (1967).
[9] В a t е s D. R., Leadsham К., Steward A. L. Philos. Trans., Roy. Soc. Lond. Ser. A, 246, no. 910, 215 (1953).
[10] Kolas W., W o 1 n i e w i с h I. J. Chem. Phys., 43, no. 7, 2429 (1965).
[11] P и 3 a x a h о в M. A. Электронно-кислородные квазичастицы в белках. Махачкала, 1998, с. 215.
[12] Weiser К. Phys. Rev., 126, no. 4, 1426 (1962).
[13] В о u г g о i n J. С., С о r b e t t J. W. Phys. Lett., A38, no. 2, 135 (1972).
[14] Ланно M., Бургуен Ж. Точечные дефекты в полупроводниках. M., Мир, 1984, 263 с.
[15] Torchinskaja T. V., Rybak M. Proc. 32th IEEE International Reliability Physics Symposium (San Jose, Ca., USA), 32, 454 (1994).
Поступила в редакцию 19 апреля 2000 г.
