CC BY
17
УДК 544.22.022.343 + 621.315.592
ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В КРИСТАЛЛАХ СЕЛЕНИДА ЦИНКА, ЛЕГИРОВАННЫХ СЕРЕБРОМ
© 2010 г. М.М. Хамидов1, У.Г. Магомедбеков1, М.Х. Рабаданов1, Г.Д. Солтамурадов2, М.М. Хамидов1
1Дагестанский государственный университет, 1Dagestan State University,
ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, 367025, Gadzhiev St., 43a, Makhachkala, 367025,
dgu@dgu.ru dgu@dgu.ru
2 Чеченский государственный университет, 2Chechen State University,
ул. Шерипова, 32, г. Грозный, 364907, Sheripov St., 32, Grozny, 364907,
mail@chesu.ru mail@chesu.ru
Приведены результаты исследования спектров индуцированной примесной фотопроводимости в фотохимически активных кристаллах ZnSe:Ag. Наблюдаемые особенности спектров интерпретированы в рамках модели, допускающих их связь с образованием и разрушением в кристаллах водородоподобных донорных молекул примеси серебра (Agi)2.
Ключевые слова: кристалл, селенид цинка, фотостимуляция, фотопроводимость, донор.
Results of research of spectra induced of impurity photoconductivity in photochemically active crystals ZnSe:Ag are reported. Observable features of spectra are interpreted within the limits of the model, supposing their communication with formation and destruction in crystals the hydrogen similar donor molecules of impurity of silver (Agi)2.
Keywords: crystal, zinc selenide, photostimulation, photoconductivity, donor.
Проблеме глубоких центров и связанной с ней необходимостью определения физико-химической природы, структуры и характеристических параметров в полупроводниках со сложным энергетическим спектром локализованных состояний и нарушенной трансляционной симметрией кристаллической структуры в последнее время уделяют особое внимание. В этом отношении интересны широкозонные соединения типа А2В6, являющиеся представителями большого класса халькоге-нидных полупроводников и относящихся к перспективным материалам фото-, нано- и оптоэлектроники.
В настоящем сообщении представлены результаты исследования фотохимических реакций (ФХР) в кристаллах селенида цинка, легированных серебром (2и8е
< Ag >), которые могут быть рассмотрены в качестве экспериментального подтверждения низкотемпературной фотоассоциации междуузельных доноров, играющих роль быстрых центров прилипания (ЦП).
Методика эксперимента
Кристаллы селенида цинка выращивались из газовой фазы с последующим их отжигом в расплаве металлического цинка, что приводит к повышению тем-новой проводимости кристаллов до значений G = 10-1 -100 Ом-1 •см . Легирование кристаллов примесями серебра проводилось в процессе активирующего отжига на воздухе (Т = 920 К, / = 20 - 60 мин) под слоем по-
рошка ZnSe+Ag. Порошок Ag получали электролитическим осаждением из раствора нитрата серебра. Отжиг приводит к обратному переходу кристаллов в высокоомное = 10-8 - 10-9 Ом-1-см-1) и фоточувствительное (Gф/Gт = 105 - 106) состояния. Уровень Ферми в легированных кристаллах локализовался вблизи состояния EC - 0,6 эВ (Т = 295 К). Как показали предварительные измерения, активированным таким путем кристаллам была свойственна сильная зависимость интенсивности индуцированной примесной фотопроводимости (ИПФ) (в спектральной области X = 0,6 - 6 мкм) от режима их охлаждения в темноте или на собственном свету. Последняя особенность, свидетельствующая о реализации в кристаллах ZnSe
< Ag > ФХР, и легла в основу предпринятых усилий по экспериментальному обоснованию явления фотоассоциации доноров.
Параметры ЦП электронов в исходных кристаллах ZnSe < Ag > определялись методом ИПФ. Охлаждение образцов до низких температур (Т = 90 К) осуществлялось в темноте (режим I). С целью изменения дефектной структуры (подсистемы) кристалла в процессе охлаждения они непрерывно или при определенной температуре в течение фиксированного времени облучались собственным светом (режим II). Во всех случаях перед охлаждением кристаллы ZnSe
< Ag > подвергались дезактивации - нагреву в темноте до 360 К.
Результаты эксперимента и их обсуждение
неравновесном состоянии (перед девозбуждением) имеют неспаренный электрон в 5s1-состоянии. На это обстоятельство указывает также согласие теоретических полос поглощения света одноэлектронным центром в ¿--состоянии [3]
0,2
0,3
0,4 0,5
hv, эВ
0,6
Рис. 1. Спектр ИПФ при 90 К в кристалле ZnSe < Ag >, пребывающем в дезактивированном (кривая а) состоянии (режим I). Вблизи полосы приведена формула электронных ЦП, ответственных за спектр ИПФ; спектр Ь - теоретическая кривая
Обратимые фотостимулированные преобразования быстрых электронных ловушек в ZnSe < Ag >. Спектры ИПФ, измеренные в дезактивированных кристаллах ZnSe < Ag >, весьма просты и состоят из одной дискретной полосы с hvm = 0,31 эВ (рис. 1, кривая а). Оценка оптической энергии ионизации ЦП электронов, ответственных за данную полосу по красной границе спектра ИПФ, приводит к значению ЕО = 0,21 эВ. Согласно данным исследования кинетики ИПФ, центры ЕС=0,21 эВ характеризуются большим сечением захвата электрона Sn = 10-14 см2 и относятся к быстрым ЦП.
Зависимость интенсивности ИПФ от температуры приведена на рис. 2. Полученные данные показывают, что термическая энергия ионизации этих центров близка к энергии их оптической ионизации ЕО = ЕТ. При этом наблюдаемая линейная зависимость интенсивности ИПФ от уровня собственного фотовозбуждения свидетельствует о том, что центры ЕС=0,21 эВ вследствие большого сечения захвата Sn способны пребывать в равновесии с С-зоной в широком диапазоне температур (Т = 90 -г- 350 К).
Примеси элементов I группы таблицы Менделеева в позициях замещения атомов катиона соединений A2B6 - глубокие акцепторы [1, 2] и обусловливают ряд фотоэлектрических и люминесцентных свойств этих соединений (рис. 2).
Можно предположить, что быстрые электронные ЦП, наблюдаемые только в легированных примесями Ag кристаллах ZnSe, связаны с междоузельными донорами Ag0 (аналоги атома водорода), которые в
Рис. 2. Температурная зависимость интенсивности исходно наблюдаемой полосы = 0,31 эВ (кривая а); кривая Ь - температурная зависимость скорости уменьшения интенсивности полосы = 0,31 эВ при фотоактивации
a~(hv~hv )
, h2y2 2 21 h Z
hv
4л
+ 2m (hv - hv )4
(1)
с полосами поглощения ИК-света в виде ИПФ (рис. 1, кривые а и Ь). Расчеты в рамках данной теории радиуса орбиты электрона г0 и сечения 81 центров £¿=0,21 эВ
, Л = с использованием
4 4
размеров области локализации электрона на ЦП [3]:
по формулам п = 2z , $ =
2Z-1 = h
Л 2m'(hvm - hvKp )
(2)
-1
(при эффективной массе электронов т =0,17т 2и8е [1, 2]) приводят к значениям = 3 10-14 см2; г0 = 0,48 нм, что хорошо согласуется с экспериментальными результатами.
Фотовозбуждение кристаллов 2и8е < Ag > зонно-зонным светом в температурной области, где возможен только однократный захват электронов на ЦП
Ag0 (Техр < 140 К), не приводит к изменению спектров ИПФ. Смещение температурного диапазона фотовозбуждения в область, в которой возможна многократная перезарядка этих ЦП (Техр > 140 К), сопровождается уменьшением интенсивности Ag0 -полос более чем на порядок и появлением в спектрах ИПФ группы новых полос. Спектры ИПФ фотохимического происхождения в 2и8е < Ag >, записанные в зависимости от уровня фонового возбуждения зонно-зонным светом, представлены на рис. 3 (кривые а-с). Аналогичные стабильные квазилинейчатые спектры (нечувствительные к режиму охлаждения) наблюдались и в кристаллах CdSeAg [3] и CdSCu [4].
<И
О
0,2
0,3 0,4
h-0, eV
0,5
0,6
R- hv, эВ I2 I1
Ry 1 1 1
именных координационных сферах в решетке сфалерита).
Спектры ИПФ фотохимического происхождения в п-Ъа8е < Ag > (рис. 3) представлены тем же числом полос п = 1-5. Лишь полоса п = 4', свойственная CdSe < Ag > и CdS < ^ > со структурой вюрцита, отсутствует в спектрах ИПФ п-2^е < Ag > с модификацией цинковой обманки.
Согласно теории [6], энергия фотонов, необходимая для перехода электронов молекул Н2 из основного состояния в возбужденное 21Еи, описывается выражением
h v(r) = h v(0) -a -r .
(3)
Как показывает эксперимент, зависимость кут= / (г2) как в CdS < Ои >, так и в < Ag > линейна (рис. 4). Но в области больших гп, где имеет место распад молекул, эта зависимость в обоих соединениях отклоняется от линейной: в CdS < Ои > [5], и она аппроксимируется энергией кванта света в точке максимума
Си 0 -полосы (к ут = 0,33 эВ), а в < Ag > - энергией
кванта света в максимуме Ag 0 -полосы (к ут = 0,31 эВ). Сравнение стабильных спектров в пленках CdS < ^ > [4] и в кристаллах CdSe < Ag > [3], а также спектров ИПФ фотохимического происхождения в < Ag > (рис. 3) показывает, что эти спектры обнаруживают общие признаки. Они позволяют интерпретировать линейчатые спектры в < Ag > на основе предА О)
ставлений о распределенных по гп молекулах Ag I . Ионизация молекул происходит термооптическим путем: основное состояние 1 —°° > возбужденное
состояние ^
зона проводимости (рис. 4,
Рис. 3. Спектры ИПФ, измеренные в кристалле < Ag > при 100 К
Охлаждение кристалла от 350 К осуществлялось в режиме II. Спектры измерены в зависимости от уровня зонно-зонного фотовозбуждения 1Ф, А: а - 2 10-6; Ь -210-7; с - 2-10-9. Вблизи полос приведены формулы электронных ЦП, ответственных за спектр ИПФ. ё -экспериментальные значения энергетического положения полос ИПФ и их относительная интенсивность; е - рассчитанные значения энергии ионизации донор-ных пар Ag2 (значения ^тах рассчитывались по формуле (3) при Ь>(0) = 0,609 эВ, а=3х10-3 эВ/А2; величины относительной интенсивности определяли в предположении, что они пропорциональны числам эквивалентных междоузельных позиций на одно-
вставка). Энергия возбужденного состояния в отличие от основного слабо зависит [4] от размера донор-донорных молекул.
Знание радиуса орбиты локализации захваченных
электронов г0 в донорах Ag0 позволяет в рамках теории молекул Н2 объяснить еще две (не рассмотренные ранее [5, 6]) специфические особенности квазилинейчатых спектров ИПФ, что дополнительно подтверждает справедливость идеи об их молекулярном происхождении: а) спектры ИПФ, за которые ответственны молекулы Ag2n), Си(п), ограничены со стороны
низких энергий полосами порядка п = 5 (рис. 3), молекулы шестого и более высокого порядка не образуются по той простой причине, что их длина гп > 2г0; б) если размеры стандартных молекул Н2 составляет
1,33 а: « 0,7 А (0,07 нм), то молекулы Ag2n), Си(п) из
близко расположенных атомов (п = 1, 2) имеют длину г 12 < 1,33 г0, при которой межатомные силы отталкивания преобладают над силами притяжения и не способствуют их образованию. Как следствие, интенсивность соответствующих полос ИПФ намного меньше, чем интенсивность полос, за которые ответственны молекулы высших порядков п = 3 - 5.
Рис. 4. Зависимости энергии hvm в точках максимумов лос ИПФ фотохимического происхождения в ZnSe < Ag > и CdS < Си > [5] от квадрата расстояния гп между одноименными тетраэдрическими междоузлиями (вставка: схема энергетических уровней изолированного донора Ag0 и распределенных по межатомному расстоянию молекул Ag[n) в кристалле ZnSe < Ag >. Стрелками показаны оптические и термооптические электронные переходы, имеющие место при ионизации Agг0 , ^^ -центров)
Фотовозбуждение кристаллов ZnSe < Ag > в температурной области многократной перезарядки центров Ag0 (Т > 140 К) сопровождается образованием
квазичастиц (Ag * ^ ё)°. Молекулы Ag2n), наблюдаемые в кристаллах ZnSe < Ag > в фотоактивированном состоянии, - продукты, которые выпадают в осадок из газа этих квазичастиц.
Простая температурная зависимость интенсивности
Ag 0 -полос (рис. 2, кривая а) контролируется параметрами Et, St: соответствующих электронных ЦП. Зависимость скорости уменьшения их интенсивности в ходе фотостимулированных преобразований (кривая Ь') оп-
ределяется электронно-атомными процессами взаимодействия и гибели (Ag t ^ е)°-частиц. Сравнение кривых d и Ь' показывает, что энергии активации и температурные области процессов ионизации доноров Ag0
и гибели квазичастиц (Ag * ^ ё)° совпадают, что указывает на нетепловую форму перемещения атомов
Ag 0 .
Нагрев кристаллов ZnSe < Ag > с продуктами ФХР в темноте до 360 К приводит к восстановлению первоначальной картины распределения быстрых ловушек. Термическое разрушение молекул Ag 2>n) можно
представить как двухступенчатый процесс. На первой электронной стадии происходит потеря молекулами электронов, а на второй атомной стадии - развод доноров Ag i под действием электростатических сил отталкивания.
Литература
1. Aven M., Prener J.S. Physics and Chemestry of II-VI
Compounds. Amsterdam, 1967.
2. Физика соединений А2 В6 / под ред. А.Н. Георгобиани,
М.К. Шейнкмана. М., 1986. 320 с.
3. Киреев П.С. Физика полупроводников. М., 1969. С. 199,
558.
4. Зобов Е.М., Гарягдыев Г.Г., Ризаханов М.А. Новые ква-
зилинейчатые спектры индуцированной примесной фотопроводимости в CdSe:Ag, обусловленные распределенными донор-донорными парами // ФТП. 1987. Т. 21, вып. 9. C. 1637-1641.
5. Ризаханов М.А. Объяснение линейчатых спектров инду-
цированной примесной фотопроводимости в CdS-CdSe на основе представлений о донорных молекулах // ФТП. 1982. Т. 16, № 4. C. 699-702.
6. Kolas W., Wolniewicz L. Potential energy curves for the
X'Xq, Xu and 'nu states of hydrogen molecule // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43, № 7. P. 2429-2441.
Поступила в редакцию
16 марта 2010 г.
