CC BY
9УДК 621.315.592
Влияние примесей редкоземельных элементов на фотолюминесценцию
стеклообразного GE2S3
А.А. Бабаев, С.Б. Султанов, А.М. Хасбулатов
Халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП) являются типичными аморфными полупроводниками и вызывают повышенный интерес исследователей.
Исследования влияния примесей на фотолюминесценцию (ФЛ) халькогенид-ных стеклообразных полупроводников (ХСП), направленные на выяснение энергетического спектра локализованных состояний, природы и механизма излуча-тельной рекомбинации, приводились и ранее в ряде экспериментальных работ, например [1 - 3]. Однако разнообразие, а иногда и противоречивость существующих данных, указывают на недостаточную ясность представлений в этом важном вопросе и стимулируют дальнейшие исследования.
В настоящее время интенсивно проводятся технологические работы и исследуются примеси редкоземельных элементов (РЗЭ) в аморфных гидрированных пленках, сульфидах и оксисульфидах редкоземельных элементов.
Цель этих исследований - создание нового класса активных сред для оптоэлек-тронных приборов, работающих в инфракрасной области спектра с различными вариантами накачки. Достижению этой цели способствуют и исследования, в которых прослеживается связь между составом материала - квантовым выходом люминесценции, природой центров, ответственных за излучательную рекомбинацию.
В статье приведены результаты исследования влияния примесей РЗЭ на ФЛ в ХСП. Можно было ожидать, что благодаря специфике своей электронной структуры атомы примеси РЗЭ создадут примесные излучательные центры, как это имеет место в кристаллических халькогенидах, оксихалькогенидах РЗЭ, аморфных гидрированных пленках.
Специально нелегированные и легированные стекла Ge2S3 синтезировались методом прямого сплавления соответствующего количества элементарных компонентов Ge, S c La, Gd, Ce чистоты В-5 в вакуумированных кварцевых ампулах с применением вибрационного перемешивания расплава. Для предотвращения взрыва ампул процесс синтеза осуществлялся в два этапа. Первый этап: ампулы нагревались в трубчатой печи до температуры 1223 К со скоростью 0.1 - 0.2 К/с с последующей выдержкой при этой температуре 50 ч. Второй этап: температура печи повышалась до температуры плавления высокотемпературного элемента со скоростью « 0.1 К/с и выдерживалась постоянной в течение 20 - 25 ч. Затем производилась закалка расплава в соленой воде со льдом. Все синтезированные стекла отжигались при 500 - 530 К на протяжении 20 ч для снятия механических напряжений. Атомное содержание La, Gd (0.1 - 0.2 ат. %), Се (0.1 - 1.0 ат. %).
Критерием стеклообразного состояния материалов служили отсутствие линий на дебаеграммах, диффузный характер рассеяния рентгеновского излучения, отсутствие микровключений и неоднородностей при просмотре полированных поверхностей и сколов образцов на микроскопе Neofot.
Стационарное возбуждение люминесценции осуществлялось светом ксеноно-вой лампы ДКСЛ мощностью 1000 ватт. С целью исключения возможного иска-
жения спектров излучения за счет самопоглощения излучение регистрировалось с той стороны образца, на которую падал возбуждающий свет. Мощность возбуждающего светового пучка не превышала 5 мВт/см. В качестве фотоприемника использовался германиевый фотодиод. Спектры возбуждения люминесценции (СВЛ) записывались в максимуме спектра ФЛ, а люминесценция при возбуждении квантами - соответствующими максимума СВЛ. Ввиду того, что в исследуемых стеклах наблюдается длинновременное затухание ФЛ в процессе стационарного возбуждения («эффект усталости» ФЛ), приведенные спектры измерялись после установления квазистационарного состояния излучения, т. е. после того как процессом усталости за время снятия самих спектров можно было пренебречь.
Исследовались спектры возбуждения и излучения при Т = 4.2 К, температурное гашение ФЛ, эффект «усталости» ФЛ в зависимости от вида и концентрации примеси РЗЭ. Результаты исследования спектров излучения (А) и возбуждения (В) стеклообразного Ое2Б3 и легированных РЗЭ в концентрации 0.2 ат. % приведены на рис. 1. Видно, что легирование РЗЭ приводит к гашению ФЛ относительно исходного образца. Степень гашения связана с видом примеси РЗЭ и наибольшая в случае легирования Оё. Спектры излучения легированных РЗЭ образцов (рис. 1 А) смещаются в область больших энергий, спектры возбуждения (рис. 1 В) - в область меньших энергий по сравнению с нелегированным образцом, а полуширина полосы излучения уменьшается. При возрастании концентрации примеси указанные изменения люминесцентных характеристик увеличиваются (рис. 2). Исследование края оптического поглощения стекол с РЗЭ показало уменьшение крутизны края оптического поглощения и его небольшой сдвиг в сторону малых энергий (рис. 1). Так как крутизна края поглощения уменьшается, то небольшой сдвиг в сторону малых энергий в области а < 102 см-1 нельзя трактовать как уменьшение ширины запрещенной зоны.
Исследования эффекта «усталости» (рис. з) при Т = 4.2 К показали, что введение РЗЭ в стеклообразный Ое2Б3 ускоряет этот процесс тем больше, чем больше ионный радиус (Я;).
Примеси РЗЭ садятся на оборванные связи халькогена, уменьшают концентрацию оборванных связей (центров с отрицательной корреляционной энергией), в результате чего интенсивность и полуширина спектра излучения уменьшаются. Смещение СВЛ в область меньших энергий связано со сдвигом края оптического поглощения легированных РЗЭ, что согласуется с данными работы [4], в которой исследовано влияние РЗЭ на край поглощения стеклообразных лб283, ЛБ28е3. Отметим, что введение РЗЭ в халькогенидные стекла существенно снижает их стек-лообразующую способность, что усиливает неравномерность распределения РЗЭ по объему стекла. Введение примеси РЗЭ свыше 1 ат. % приводит к образованию кристаллических блоков халькогенидов РЗЭ с кубической структурой размером « 0.5 мм на поверхности стекла Ое2Б3.
Полученные результаты показывают, что легирование стекла Ое2Б3 примесью РЗЭ не приводит к появлению новых полос излучения, которые могли бы быть обусловлены примесными состояниями или состояниями комплексов дефект-примесь. Наблюдаемые изменения за счет РЗЭ полосы ФЛ, присущей исходному нелегируемому Ое2Б3, указывают на изменения локальной структуры вблизи собственных излучательных центров. Для детального изучения локального окружения атомов редкоземельных элементов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках необходимы исследования методом электронного парамагнитного резонанса.
Рис. 1. Спектры излучения (А), возбуждения (В) ФЛ и края поглощения стеклообразного Ое283 при Т = 4.2 К: 1 - исходного и легированного РЗЭ; 2 -Ьа; 3 - Се; 4 - О^ Т = 4.2 К
Рис. 2. Зависимость от концентрации примеси РЗЭ основных люминесцентных характеристик стеклообразного Ое283: интенсивности ФЛ (1РЬ); положения максимума спектра возбуждения (ЕХ) и излучения (Еь); полуширины полосы ФЛ (5): 1 - Се; 2 - Ьа; 3 - Gd
Рис. 3. Длинновременное затухание ФЛ во время стационарного возбуждения («усталость») в нелегированном (1) и легированных РЗЭ образцах: 2 - Ьа (0.1 ат. %); 3 - Gd (0.1 ат. %); 4 - Се (0.5 ат. %); 5 - Се (1.0 ат. %).
Литература
1. Kolomiets B.T., Mamontova T.N., Babaev A.A. // J. Non-Cryst. Solids. 8 - 10. 1004 (1972).
2. Мамонтова Т.Н., Васильев В.А. // Материалы Международной конференции «Аморфные полупроводники-80». - Кишинев, 1980. - С. 183.
3. Bishop S.G., Strom V., Friebele E.J., Taylor P.C. // J. Non-Cryst. Solids. 32. 359 (1979).
4. Распопова Е.М., Маслобоев В.А., Полежаева Л.И. // Материалы Международной конференции «Аморфные полупроводники-78». - Пардубице, 1978. - С. 162.
