CC BY
8УДК 538213
А.А. Бабаев1'2, Б.Д. Бабаев2
Край поглощения, ИК-спектры и фотолюминесценция стеклообразных полупроводниковых систем Ge-S-Ga(In)
1Институт физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН 2Дагестанский государственныйуниверситет;[email protected]
Исследованы спектры фотолюминесценции (ФЛ), спектры возбуждения люминесценции, краевое поглощение, ИК-поглощение стеклообразных полупроводниковых системGe-S-Ga(In). Наблюдаемые сдвиги края оптического поглощения, спектра ФЛ (уменьшение полуширины спектра и спектра возбуждения люминесценции) в область меньших энергий при введении Ga или In в бинарные системы Ge-S связаны с тем, 4TOGa или In имеют тенденцию взаимодействовать скорее с серой, чем с германием. С ростом содержания Ga (In) в системе мода, ответственная за колебания связи Ge-S в спектрахИК-поглощения, уменьшается.
Ключевые словафотолюминесценция, спектры возбуждения люминесценции, край поглощения, инфракрасные спектры, стеклообразные полупроводники.
The article studies the photoluminescence spectra, the spectra of luminescence excitation, edge absorption, infrared absorption of glass-like semiconducting systems Ge-S-Ga(In). Shifts of optical absorption edge, photoluminescence spectrum, and the spectrum of photoluminescence towards the region of low energies at Ge and In introduction into the binary systems Ge-S are connected with Ga and In interacting with sulfur rather than with germanium. When increasing concentration of Ga (In) in the system, the infrared absorption band, caused by Ge-S coupling fluctuations, decreases.
Keywords: photoluminescence, the spectra of luminescence excitation, edge absorption, infrared spectra, glass-like semiconducting.
Введение
Фотоструктурные превращения есть индуцированные светом изменения структуры халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП). В пользу такого заключения свидетельствуют опыты по растворению ХСП как в органических растворителях аминного ряда, так и в некоторых неорганических растворителях. Облученные и необлученные участки пленок растворяются с существенно разной скоростью [1,2]. В зависимости от растворителя облученные и необлученные участки могут растворяться медленно или быстро. Фоторезисты основаны на различии скоростей растворения облученных и необлученных участков многих ХСП. Они отличаются чувствительностью к длинноволновому (например, к красному) излучению и потенциально высоким разрешением, что позволяет ставить вопрос о развитии голографической фотолитографии.Возможность применения ХСП в фотолитографии привела к изучению таких систем как, Ge-S-Ga(In), в которых былобнаружен отрицательный эффект селективного растворения
[3].
Введение третьего компонента Ga(In) в бинарные системы Ge-S позволяет расширить диапазон физико-химических свойств и обогатить комплекс свойств, присущих исходным бинарным системам [4—6]. Возможность практического использования вызвала необходимость исследования оптических свойств систем Ge-S-Ga(In) с целью выявления механизма наблюдаемых явлений и изменений, происходящих в структуре изучаемых материалов.
Поэтому было продолжено исследование составов, синтезированных вдоль диагоналей Ge15-Ga(In), GeS2-Ga(In) и GeS3-Ga(In) методами ИК-спектроскопии, фотолюминесценции (ФЛ) и края оптического поглощения [7].
Методика эксперимента
Для ИК-спектроскопии использовались объемные образцы, синтез которых проводил-
ся путем сплавления компонент (чистоты 99.999) в вакуумированных и отпаянных кварцевых ампулах при вибрационном перемешивании. Температурный режим синтеза определялся экспериментально в зависимости от состава.
Для идентификации фаз ХСП и определения границ стекообразования проводились рентгеноструктурный, микроструктурный, электрономикроскопический и дифференциально-термический анализы, которые показали гомогенность полученных ХСП. ИК-спектры поглощения исследовались при комнатной температуре в диапазоне длин волн от 2 до 25 мкм. Толщина исследуемых образцов составляла 1,5-2 мм. Край оптического поглощения исследовался на пленках, полученных путем термического испарения в вакууме (> 10-5Тор) на кварцевую подложку при Тп = 40 0С из синтезированных объемных
образцов того же состава. Толщина пленок составляла 0.5-1 мкм. Оптическая ширина за-
1/2
прещенной зоны определялась путем экстраполяции зависимости аЪу = /(Е) до пересечения с осью абсцисс. Спектры возбуждения люминесценции (СВЛ) записывались, используя источник возбуждения ксеноновую лампу ДКСЛ-1000 М. Излучение записывалось с помощью фододиода ФД-9 при частоте возбуждающего света 75 гц.
Экспериментальная часть
Исследование края оптического поглощения систем Ge-S с Ga(In)показало, что введение Ga(In) приводит к смещению края оптического поглощения в область меньших энергий по сравнению с исходными составами ОеБи, ОеБг, ОеБз
ГЫ эВ
Рис. 1. ЗависимостиаЬу1/2от энергии квантов для составов, приведенных в таблице
1/2
На рис. 1 представлены зависимости аЬу от энергии квантов для различных систем, приведенных в таблице, при комнатной температуре.
Следует отметить, что введение Ga(In) в исходные бинарные системы GeS1.5 и GeS2 дает возможность получить широкий набор составов с оптической шириной запрещенной зоны от 3,0 до 1,8 эВ, что позволяет осуществить запись информации облучением светом в широком диапазоне длин волн.
№ п/п Состав, ат. % Eg (эВ) Ефл (эВ) 5(эВ) Ws (эВ)
1 Ge4oS6o 2.3 1,1 0,43 1,0
2 Ge39S59Ga2 2.20 1.05 0.41 0.91
3 Ge36S54Ga10 1.97 1.0 0.39 0.74
4 Ge39S59I2 2.08 1.0 0.38 0.75
5 Ge37S57I7 1.78 0.95 0.38 0.77
6 Ge33S67 3.00 1,3 0,48 1,23
7 Ge31S64Ga5 2.44 1.12 0.45 1.20
8 Ge3oS6oGa1o 2.00 1.0 0.43 0.84
ИК-спектры изучаемых составов при комнатной температуре (рис. 2) оказались ха-
рактерными для ХСП: материалы, прозрачные в области от 2 до 12 мкм. Введение Ga или 1п в ХСП не приводят к появлению дополнительных полос поглощения.
1, мкм
Рис. 2. ИК-спектры ХСП составов, приведенные в таблице
Наиболее существенно сказывается влияние введения третьего компонента на полосу поглощения в области 13.02-13.2 мкм. Существование этой полосы является следствием поглощения, обусловленного колебаниями связи Ge-S. При увеличении содержания Ga или 1п эта полоса уменьшается.В системе Ge-S оптическая ширина запрещенной зоны Eg уменьшается при увеличении содержания германиевой компоненты. Для стехиометрического соединения, состоящего полностью из GeS4 тетраэдров, ширина запрещенной зоны (Eg)=3.0 эВ, тогда как для богатых германием бинарных стекол, состоящих из других тетраэдров GeSзGe, GeS2Ge2 и GeSGeз, Eg изменяется от 1.89 до 1.08 соответственно.
Введение Ga или 1п в систему Ge-S может вызвать композиционный сдвиг в область, богатую германием, вследствие того, что Ga или 1п имеют тенденцию взаимодействовать в ХСП скорее с серой, чем с германием.
В таблице приведены составы исследованных образцов, ширины запрещенной зоны (Eg) при Т = 300К, положение максимума ФЛ (ЕФЛ), полуширина спектраФЛ (5), сдвиг Стокса (Ws). Отметим, что впервые приводятся результаты исследования ФЛ Ga-содержащих халькогенидов германия. На рис. 3 приведены результаты исследования ФЛ и СВЛ монолитов: 1 - Ge40S60, 2 - Ge39S59Ga2,3 - Ge36S54Ga10при Т = 77К.
Спектры ФЛ представляют собой широкие полосы с максимумом расположенным приблизительно в середине Eg, максимум СВЛ соответствует низким коэффициентам поглощения 10-102 см-1, поэтому в соответствующих пленках ХСП ФЛ не наблюдается либо интенсивность излучения очень мала. Сдвиг Стокса соответствует приблизительно половине Eg. Наличие широкой полосы излучения, положение максимума ФЛ, большой сдвиг Стокса являются свидетельством сильного электрон-фононного взаимодействия в исследуемых материалах. Центры, ответственные за ФЛ, являются собственные дефекты с отрицательной корреляционной энергией. Наблюдаемые сдвиги спектра ФЛ и СВЛ в область низких энергий, уменьшение интенсивности излучения, полуширины спектра ФЛ, уменьшение интенсивности ФЛ при введении Ga или 1п в бинарные системы связаны с композиционным сдвигом в область составов, богатых германием, и образованием тройного соединения.
Энергия. эВ
Рис.3. Спектры ФЛ и СВЛ: 1 - Ge40S60, 2 - Ge39S59Ga2,3 - Geз6S54Gal0при Т = 77К
Заключение
Установленные изменения оптических свойств в зависимости от состава могут быть использованы в целях управления синтезом материалов систем Ge-S-Ga(In), а также параметрами фоторезисторов, изготовленных на их основе.
Литература
1.GurevichS.B., IlyashenkoN.N., KolomitsB.T., LyubmV.M, ShiloV.P. // Phys. Stat. Sol. (a).- 1974. - V26. - Р. 127.
2.Любин В.М. // Труды шестой Межд.конференции по аморфным и жидким полупроводникам /под ред. Б.Т. Коломиец.- Л.:Наука, 1976. - C. 415.
3.Ivanova Z.G., VatevaЕ.// Thin Solid Films. - 1984. - V. 120. - P. 75.
4.Bonchova-Mladenova Z.,Ivanova Z.G. // J. Non-Cryst. Sol.- 1978. - V. 30.- P. 147.
5. Kudoyarova V.Ch., Ivanova Z.G. // Thin Solid Films.- 1991. - V. 196. - P. 171.
6. Кудоярова В.Х., Иванова З.Г. // Материалы Межд. конф. «Некристаллическиепо-лупроводники 89».- Ужгород, 1989. - Т. 11.- С.116.
7. Бабаев А.А., Кудоярова В.Х. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники». - Кишинев, 1986. - С.48.
Поступила в редакцию 05.12.2012 г.
