CC BY
34
УДК 535.399 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 4
И. С. Шарова, А. А. Манъшина, Т. Ю. Иванова, А. В. Поволоцкий
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМ ва - ве - 8:Ег3+ и ва - ве - - 8:Ег3+
Введение. Последнее десятилетие отмечается значительным интересом ученых к исследованию стеклообразного состояния вещества, что в основном обусловлено выявлением новых перспективных областей практического применения стекол. К таким областям относятся лазерная физика, оптоэлектроника, волоконная оптика и др., в которых стеклообразные материалы успешно конкурируют с кристаллами, а по своей «технологичности» даже имеют существенные преимущества [1].
Среди обширного класса стеклообразных материалов наиболее интересными и перспективными в практическом отношении являются халькогенидные стекла (ХГС), активированные редкоземельными ионами (РЗИ). Этот класс материалов стал привлекательной основой для легирования РЗИ из-за широкой области прозрачности (0,5-12 мкм), высокого показателя преломления (более 2,1), низкой энергии фононов (425 см-1) и относительной легкости синтеза. Все это позволяет использовать их при создании широкого спектра устройств интегральной и волоконной оптики. Так, например, на основе ХГС, легированных ионами эрбия (Ег3+), могут быть разработаны антистоксовы (ас) люминофоры, которые, вопреки эмпирическому правилу Стокса, дают возможность непосредственно преобразовывать инфракрасное (ИК) излучение в видимый свет (явление антистоксовой люминесценции). Это представляет интерес как в научном, так и в практическом отношении.
Несмотря на значительное количество работ, посвященных антистоксовой люминесценции, детальное изучение различных каналов заселения и релаксации возбужденных состояний РЗИ в таких люминофорах остается актуальной проблемой. Ее сложность обусловливается разветвленной системой уровней РЗИ, существованием разных внут-рицентровых (излучательных и многофононных), а также межионных (перенос, суммирование, кросс-релаксация) переходов, параметры которых существенно зависят от кристаллической решетки. Поэтому энергетика антистоксовой люминесценции РЗИ изучена еще недостаточно полно, особенно с количественной точки зрения. Вместе с тем детальное исследование эффективности взаимодействия возбужденных ионов представляет значительный интерес для визуализации ИК-квантов, преобразования длинноволнового ИК-излучения (1,5-2 мкм) в более коротковолновое (0,8-1 мкм), соответствующее области чувствительности многих фотоприемников.
Учитывая вышеизложенное, для выполнения данной работы в качестве объекта исследования были выбраны три серии халькогенидных систем ва - ве - Б и ва - ве -81-8, легированных РЗИ эрбия:
• матрица стекла ОДбСазБз - 0,85Се82, концентрация Ег3+ изменялась от 0,3 до 2,9 ат.%;
• матрица стекла 0Д5Са283 - 0,158182- 0,7Се82, концентрация Ег3+ - от 0,3 до 2,4 ат.%;
• матрица стекла 0,25Са28з - 0,058182- 0,7Се82, концентрация Ег3+ - от 0,3 до 2,4 ат.%.
Халькогенидные системы данного состава обладают более коротковолновым краем
© И. С. Шарова, А. А. Манъшина, Т. Ю. Иванова, А. В. Поволоцкий, 2006
(X, CM 1 4т _2ti
15/2 11/2
10
4т _4с
15/2 3/2
4Т —4р
15/2 1 9/2
4Т _4т
15/2 13/2
41 -41
4-г _4Т Л15/2 11/2
Шс1
CM"1
500
1000
1500
2000 А,, нм
2н,.
Ж«
Ег
3/2
,4р9/2 ■41
11/2
Рис. Спектр поглощения ХГС системы Са - Се - 8:Ег3+ (а) и энергетическая схема уровней Ег3+ (б).
фундаментального поглощения (расположен в видимой области) по сравнению с се-ленидными и теллуридными. Цель работы - исследование люминесцентных свойств иона Ег3+ в составе халькогенидных стекол систем Ga - Ge - S и Ga - Ge - Si - S, a также определение оптимального состава этих систем для применения их в качестве визуализаторов ИК-излучения.
Экспериментальная часть. Указанные халькогенидные системы были синтезированы в лаборатории химии полупроводников НИИ СПбГУ. Синтез проводился в откачанных до давления Ю-5 мм рт. ст. кварцевых ампулах в качающихся печах при постоянном перемешивании и температуре 1100 ° С в течение 12 ч.
Плотность стекол определялась методом гидростатического взвешивания. Масса образцов составляла 2-5 г.
Для решения поставленной задачи в работе использовались методы люминесцентной спектроскопии и спектроскопии поглощения.
Экспериментальные установки состояли из источника оптического излучения (вольфрамовая BAND - лампа типа СИРШ-100 со стандартной цветовой температурой 2840 К - для спектроскопии поглощения; полупроводниковый лазер с длиной волны 812 нм - для люминесцентной спектроскопии), фотоприемника ФЭУ - 62 (область спектральной чувствительности 400-1200 нм), германиевого фотодиода (область спектральной чувствительности 1000-2000 нм) и монохроматора МДР-6.
Образцы исследуемых ХГС представляли собой плоскопараллельные полированные пластинки толщиной 0,5 мм.
Результаты и их обсуждение. При исследовании ХГС систем Ga - Ge - S:Er3+ и Ga -Ge - Si - S:Er3+ методом спектроскопии поглощения были получены спектры для трех серий образцов. На рис. 1, а в качестве примера представлен спектр поглощения ХГС системы Ga - Ge - S:Er3+ в области от 500 до 2000 нм.
Поглощение в области 500 нм связано с оптическим поглощением матрицы стекла (переходы валентная зона - зона проводимости), в областях 537, 553, 670, 810, 990, 1550 нм - с переходами из основного состояния Ег3+ (411б/2) на уровни 2Нц/2, 4S3/2, 4F9/2, 419/2, 41ц/2, %з/2 соответственно (рис. 1, б). 30
Рис. 2. Зависимость положения края фундаментального поглощения от концентрации эрбия в халькогенидных системах Са-Се-8:Ег3+ и Са-Се-31-8:Ег3+.
1 - 0,15Са28з-0,85Се82:Ег3+; 2 - 0,25Са283-0,058182-0,7СеБ2 :Ег3+; 3 - 0,15Са28з-0,158182-0,7Се82:Ег3+.
X, нм
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
ССЕг^), ат.%
Кроме того, бьша измена зависимость положения края оптического поглощения от концентрации эрбия в ХГС систем Са - Се - Б:Ег3+ и Са - Се - - 8:Ег3+. Из рис. 2 видно, что увеличение концентрации эрбия от 0,3 до 2,0 ат.% в исследуемых стеклах практически не влияет на положение края фундаментального поглощения. Однако при дальнейшем увеличении концентрации эрбия (от 2,0 до 3,0 ат.%) край фундаментального поглощения сдвигается на 30 нм в длинноволновую область. С изменением состава стекла, а именно с ростом содержания сульфида кремния от 0,05 до 0,15 мол.%, край сдвигается в длинноволновую область на 10 нм.
По спектрам поглощения, на основе теории Джадца-Офельта, были рассчитаны спектроскопические параметры, позволяющие прогнозировать люминесцентные свойства исследуемых халькогенидных систем. Так, для вышеперечисленных переходов были рассчитаны силы осцилляторов по формуле [2, 3]
_ тос9пл jj —
J K(X)dX,
7re2(n^ + 2)2 JVo
где N о - концентрация ионов Ег3+; к(А) - показатель поглощения на длине волны Л; е - заряд электрона; с - скорость света; п\ - коэффициент преломления. Полученные результаты представлены в табл. 1. Погрешность вычислений не превышает 10%.
Из данных табл. 1 видно, что величины сил осцилляторов в халькогенидной системе Ga - Ge - S:Er3+ больше, чем в системе Ga - Ge - Si - S:Er3+. Следовательно, можно предположить, что эффективность люминесценции в халькогенидной системе Ga - Ge - S:Er3+ должна быть выше, чем в системе Ga - Ge - Si - S:Er3+.
Используя полученные значения сил осцилляторов (табл. 1), для исследуемых серий методом наименьших квадратов были определены параметры интенсивности Джадца-Офельта (f1t)
f*=sT(Z% t \(fN[s>L]J HI fN&>Lv)\2>
где (||i/^j|) - дважды приведенные матричные элементы единичных тензорных операторов в приближении промежуточной связи (их значения можно считать независимыми от типа основы; для ионов Ег3+ они были рассчитаны Вебером [4]); J - полный угловой момент начального состояния; то - масса электрона.
Ц- Ю"20, см2
15
♦ *
10
a
10-20, см 2
гтт^
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
C(Er3+), ат.%
Рис. 3. Концентрационная зависимость параметров интенсивности fit для халькогенидных систем Ga - Ge - Si -S:Er3+ (1) и Ga - Ge - S:Er3+ (5).
Таблица 1. Силы осцилляторов (/.,, 10 6) иона Ег3+ в исследуемых системах при изменении концентрации эрбия от 0,3 до 2,95 ат.%
TTptïpvo ЛТ»Т Концентрация эрбия, ат.%
0,3 0,6 0,9 1,5 1,8 2,1 2,38 2,4 2,95
0,15Ga2S3- 0,15SiS2- 0,7GeS2
2НЦ/2 ->4Il5/2 3,5 9,0 9,2 6,5 6,9 3,5 6,7
S3/2 - "> Il5/2 - 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1
F9/2 - "> Il5/2 1,6 2,1 1,7 1,6 1,8 1,5 1,7
I9/2 - ">4Il5/2 0,5 0,4 0,4 0,3 0,3 0,4 0,4
Il 1/2 Il5/2 0,3 0,6 0,7 0,6 0,7 0,7 0,4
0,25Ga2S3- 0,05SiS2- 0,7GeS2
2НЦ/2 ->4Il5/2 3,6 12,9 7,7 9,6 8,5 7,7
S3/2 - "> Il5/2 0,1 0,6 0,2 0,2 0,3 0,1
F9/2 ~ ->4Il5/2 1,6 2,5 1,6 2,2 2,0 2,6
41Э/2 ~ * Il5/2 0,1 0,6 0,3 0,5 0,4 0,5
1ц/2 " ~>4Il5/2 0,5 0,5 0,7 1,0 0,6 0,8
0,15Ga2S3- 0,85GeS2
2НЦ/2 ~>4Il5/2 16,7 18,1 15,0 16,8 22,8 13,1 10,8
S3/2 - Il5/2 0,6 0,8 0,5 0,8 0,6 0,4 0,5
4F9/2 - "^4Il5/2 4,7 4,5 4,4 4,6 6,4 3,4 4,3
I9/2 - Il5/2 1,3 0,6 0,9 1,2 1,4 0,6 0,6
41Ц/2 " Il5/2 1,6 1,2 1,4 1,3 2,0 1,1 1,2
Анализ зависимости параметров интенсивности Qt от концентрации эрбия в исследуемых халькогенидных системах Ga - Ge - S и Ga - Ge - Si - S позволил установить некоторые особенности изменения локального окружения иона эрбия при увеличении его содержания от 0,3 до 2,95 ат.%. Как видно из рис. 3, на котором представлены концентрационные зависимости параметров iî2, ÎÎ4 и Qq, при изменении концентрации Ег3+ от 0,3 до 2,95 ат.% меняется только параметр Cl2, а и ÎÎ4 практически остаются постоянными. Поскольку из [5-9] известно, что отвечает за симметрию и степень ковалентности связи РЗИ, а за степень ковалентности связи, то, следовательно, можно сделать следующий вывод: с изменением содержания эрбия в исследуемых системах происходят изменения только в симметрии кристаллического поля ионов окружения РЗИ.
Параметры интенсивности fit позволяют определять многие важные спектроскопические параметры активированной среды, прежде всего вероятность спонтанных из-лучательных переходов ионов активаторов, т. е. коэффициент Эйнштейна. Расчеты проводились для переходов иона Ег3+ с уровней 2Н11/2, 4S3/2> 4F9/2, 41э/2, 41ц/2 на все возможные нижележащие уровни по формуле [2, 3]
мавд^ол = ZeMul Î)Z И1 №)
Кроме того, был проведен сравнительный анализ значений вероятностей спонтанного излучательного перехода иона эрбия 4S3/2-4Ii5/2B системах, исследуемых в данной работе, в оксидных и фторцирконатных стеклах. Из результатов, представленных в табл. 2, видно, что наибольшая вероятность спонтанного излучательного перехода иона эрбия в сульфидных стеклах состава 0,15Ga2S3-0,85GeS2:Er3+. Причем с добавлением сульфида кремния в систему Ga - Ge - S:Er3+ и увеличением его содержания
33
Таблица 2. Вероятность спонтанного излучательного перехода иона эрбия 48з/2—4115/2 в оксидных, фторцирконатных и сульфидных стеклах
Состав стекол, активированных ионами эрбия
ОДбСагЭз- 0,85Се82 0,25Са283- 0,058182- 0,7Се82 ОДбСагЭз- 0,158182- 0,7Се82 0,5Р205- 0,17МёС> - О.ЗЗЫгО*) О.ббСеОг- 0,17ВаО - 0,17К2О 0,8ТеОг- О.гЫзО"0
0,бггР4- 0,ЗВаР2- 0104LaFз-0,02NaF- 0,051пР3- 0,03А1Р3
^ с"
8276 4138 931 985 755 3576 1463
По данным [11].
от 0,05 до 0,15 мол.% вероятность спонтанного излучательного перехода иона эрбия уменьшается. Таким образом, предположение, сделанное на основе анализа данных, представленных в табл. 1 (о том, что интенсивность люминесценции в системе Са - Се - 8:Ег3+ должна быть выше, чем в системе Са - Се - - 8:Ег3+), является верным.
При исследовании халькогенидных систем Са - Се - Э:Ег3+ и Са - Се - Э1 - 8:Ег3+ методом люминесцентной спектроскопии было обнаружено, что при возбуждении излучением с длиной волны 812 нм их спектры антистоксовой люминесценции состоят из трех полос: 670 нм (4Е3/2-411б/2), 560 нм (483/2-41г5/2) и 530 нм (2Нц/2-411б/2)-
Из рис. 4 видно, что в рассматриваемых системах интенсивность зеленой полосы (560 нм) значительно больше, чем интенсивность красной полосы (670 нм). Это .можно объяснить тем, что единственным каналом заселения уровня 4Р9/2 является
I, отн. ед. 40
30
20
10
4с _4т
3/2 15/2
2Н -41
11/2 15/2
4р _4т
1 9/2 а15/2
4р
1 7/2
2Н
«е.
11/2 3/2
4¥,
9/2
9/2
11/2 '
'13/2
0,8 мкм
АДЛл>
500
550
600
650
700 X, нм
15/2
ъ ж.
* * *
Ег3'
Рис. 4- Спектр асл халькогенидной системы Са - Се - - Э:Ег3+ при возбуждении А = 812 нм (а) и энергетическая схема уровней эрбия вместе со схемой развития асл (б).
Рис. 5. Зависимость интенсивности зеленой полосы (560 нм) спектра асл от концентрации эрбия в ХГС.
1 - 0,25Са2Бз - 0,058132 - 0,7Се82:Ег3+; 2 - 0,15 вааБз - О.^Бз - 0,7Се82:Ег3+; 3 -ОДбСагБз - 0,85Се82:Ег3+.
многофононная релаксация с уровня 48з/2. Так как ХГС характеризуются низкой энергией фононов (около 425 см-1) и энергетический зазор между уровнями 4Бз/2 и 4Рд/2 составляет около 3000 см-1, то вероятность многофононной релаксации (с участием 7 фононов) мала. Это определяет малую вероятность заселения уровня 4Гд/2и, следовательно, низкую интенсивность люминесценции с него. Анализ концентрационной зависимости интенсивности полосы люминесценции, соответствующей переходу иона эрбия 48з/2-4115/2) позволил определить оптимальный состав исследуемых систем для максимально эффективного преобразования ИК-излучения с длиной волны 812 нм. Как видно из рис. 5, наибольшая интенсивность люминесценции - в стеклах системы 0,25Са28з-0,058182- 0,7Се82:Ег3+ с концентрацией эрбия 0,9 ат.%. Дальнейшее повышение последней приводит к уменьшению интенсивности антистоксова преобразования. Это говорит о том, что с возрастанием концентрации эрбия в изучаемых системах расстояние между РЗИ уменьшается, а, следовательно, увеличивается вероятность кросс-релаксации (]¥ся ~ 1 /Л6 , где В, - расстояние между РЗИ [2]).
Известно, что процессы кросс-релаксации (процессы безызлучательного переноса энергии) оказывают значительное влияние на люминесцентные свойства активированных оптических сред, и оно может быть двояким:
• процессы безызлучательного переноса энергии между РЗИ приводят к эффективному заселению высоколежащих уровней взаимодействующих ионов,
• процессы безызлучательного переноса энергии вызывают тушение антистоксовой люминесценции за счет кулоновского взаимодействия между активными ионами.
Таким образом, одним из необходимых условий снижения вероятности кросс-релаксационных процессов является использование основы с наиболее возможным минимальным расстоянием между РЗИ. Исходя из этого, при предположении равномерного распределения активных ионов в объеме стекла, по соответствующей формуле из [11] была проведена оценка среднего по объему минимального расстояния между ионами эрбия:
¿¡огмоп «
здесь У|оп = М/рАГд^, где р - плотность стекла, N^ - число Авогадро, г - молярная доля ионов, М - молярная масса. Так, при оптимальной для халькогенидной системы
35
ССЕг3*), ат.%
Ga - Ge - Si - S:Er3+ концентрации эрбия 0,9 ат.% минимальное расстояние между ионами эрбия составляет 1,8 нм.
Заключение. Исследование халькогенидных систем Ga - Ge - Si - S:Er3+ и Ga - Ge - S:Er3+ методом спектроскопии поглощения показало, что люминесцентные свойства эрбия должны быть лучше в системе Ga - Ge - S. Однако при применении метода люминесцентной спектроскопии было установлено, что люминесцентные свойства эрбия в системе Ga - Ge - Si - S значительно лучше, чем в системе Ga - Ge - S. Такое противоречие можно объяснить тем, что спектроскопия поглощения, в отличие от люминесцентной, не учитывает процессы многофононной релаксации и кросс-релаксации, которые приводят к тушению люминесценции. Очевидно, в халькогенидной системе Ga - Ge -Si - S:Er3+ вероятность процессов многофононной релаксации и кросс-релаксации ниже, чем в системе Ga - Ge - S:Er3+. Следовательно, согласно результатам проведенной работы, наиболее эффективным и оптимальным составом для преобразования ИК-излучения с длиной волны 812 нм в «зеленую» область длин волн (560 нм) является халькогенидная матрица состава 0,25Ga2S3- 0,05SiS2~ 0,7GeS2:Er3+ с концентрацией эрбия 0,9 ат.%.
Summary
Sharova I. S., Man'shina A. A., Ivanova T. Yu., Povolotsky A. V. Luminescence properties of Ga - Ge - S:Er3+ and Ga - Ge - Si - S:Er3+ chalcogenide systems.
Chalcogenide systems Ga - Ge - S:Er3+ and Ga - Ge - Si - S:Er3+ are investigated by the methods of absorption and luminescence spectroscopy. Dependencies of luminescence intensities on Er3+ concentration are studied for determination of the optimized glass composition. Up-conversion of infrared radiation in a visible region (560 nm) is more efficient in the chalcogenide system Ga -Ge - Si - S:Er3+ according to the analysis of absorption and luminescence spectra.
Литература
1. Закис Ю. P. Дефекты в стеклообразном состоянии вещества. Рига, 1984. 2. Мак А. А., Соме Jl. Н., Фромэель В. А., Яшин В. Е. Лазеры нанеодимовом стекле. М., 1990. 3. О felt G. S. // J. Chem. Physics. 1962. Vol. 37, N 3. P. 511-520. 4. Weber M.J. 11 Phys. Rev. 1967. Vol. 157, N 2. P. 262-271. 5. Ebendorff-Heidepriem H., Ehrt D., Bettinelli M., Speghini A. //J. Non-Cryst. Solids. 1998. Vol.240. P. 66-78. 6. Ravi Kanth Kumar V. V., Bhatnagar Anil K. //Opt. Materials. 1998. Vol. 11. P. 41-51. 7. Hiromichi Takebe, Yoshikazu Nageno, Kenji Morinaga // J. Amer. Cream. Soc. 1995. Vol. 78, N 5. P. 1161-1168. 8. Tanabe S., Ohyagi Т., Soga N., Hanada T.I I Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46, N 6. P. 3305-3310. 9. Yoshikazu Nageno, Hiromichi Takebe, Kenji Morinaga// J. Amer. Cream. Soc. 1993. Vol. 76, N 12. P. 3081-3086. 10. Man'shina A. A., Kurochkin А. Degtyarev S. V. et al. //Proc. of SPIE-5. 2001. Vol. 4429. P. 80-88. 11. Pelle F., Gardan N., Auzel F. // J. Opt. Soc. of America. B. 1998. Vol. 15, N 2. P. 667-669.
Статья поступила в редакцию 15 мая 2006 г.
