CC BY
8
УДК 538.958
СТРУКТУРЫ КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ С ПРИМЕСЬЮ
ЭРБИЯ И ИХ ВОЗМОЖНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ В СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ОПТОЭЛЕКТРОННЫХ УСТРОЙСТВАХ
О. А. Шалыгина, Д. М. Жигунов, М. Г. Лисаченко, С. А. Тетеру ков, Д. А. Сапун, В. Ю. Тимошенко, П. К. Кашкаров
(.кафедра общей физики и молекулярной электроники) E-mail: olga@vega.phys.msu.ru
Исследования фотолюминесцентных свойств ансамблей кремниевых нанокристаллов до и после добавления в них примеси эрбия показывают, что энергия оптического возбуждения нанокристаллов практически полностью передается к ионам Ег3+ с последующим высвечиванием на длине волны 1.5 мкм. При интенсивной оптической накачке достигается инверсная населенность уровней энергии ионов. Обсуждается возможность использования исследуемых структур в интегрированных с кремниевой технологией лазерах и оптических усилителях.
Введение
Одной из актуальных задач современной физики полупроводников и полупроводниковой технологии является исследование новых материалов, основанных на кремнии и обладающих высокой эффективностью эмиссии света при оптическом или электрическом возбуждении. Как известно, кристаллический кремний (c-Si), являющийся в настоящее время базовым материалом для полупроводниковой электроники, характеризуется непрямой запрещенной зоной, и вследствие этого эффективность межзонной излучательной рекомбинации в c-Si достаточно мала. В качестве путей повышения выхода люминесценции используют ряд подходов, в частности 1) формирование нанокристаллов и 2) введение примесей-активаторов люминесценции, таких как ионы редкоземельных металлов. Среди последних наибольший интерес представляют ионы эрбия Ег3+, излучательные переходы во внутренней 4/-оболочке которых дают свечение на длине волны 1.5 мкм, что соответствует максимуму пропускания кварцевых волоконно-оптических линий связи [1, 2].
Для достижения высокой эффективности эмиссии света весьма перспективными представляются легированные Ег слои SiO^ (1 < х ^ 2), содержащие кремниевые нанокриеталлы (ne-Si). Необходимо отметить, что хотя длина волны эрбиевой люминесценции практически не зависит от природы матрицы вследствие экранировки 4/-оболочки внешними электронными оболочками, эффективностью возбуждения Ег3+ можно управлять, меняя свойства матрицы, например ширину ее запрещенной зоны и/или плотность электронных состояний дефектов и примесей в ней [1, 2]. Это легко достигается в nc-Si-структурах, поскольку ширина запрещенной зоны нанокристаллов может быть управляема при изменении их размеров [3-6]. Помимо этого в ne-Si одновременно могут реализоваться как хорошая локализация носителей заряда в малых
пространственных областях вблизи ионов Ег3+, так и достаточно большие (сотни микросекунд) времена жизни электронного возбуждения [5, 6]. В этом случае энергия, освобождаемая при рекомбинации фотовозбужденной электрон-дырочной пары, может эффективно передаваться иону Ег3+. Указанное явление было обнаружено в работе [7], где наблюдалась интенсивная и стабильная фотолюминесценция (ФЛ) ионов Ег3+ при комнатной температуре для слоев SiC^Er с включением ne-Si, полученных методом напыления из твердотельных мишеней в высокочастотном разряде с последующим высокотемпературным отжигом. Сходные результаты были также получены для nc-Si/Si02 :Ег структур, сформированных методом плазменного осаждения (PECVD) [8] или полученных ионной имплантацией с последующим термическим отжигом [9, 10]. Было установлено, что эффективность эрбиевой ФЛ и ее времена жизни сильно зависят от технологии получения nc-Si/Si02 структур, а также от размеров ne-Si. В этой связи перспективными представляются слои квазиупорядоченных кремниевых нанокристаллов в многослойных nc-Si/Si02 структурах, характеризующихся высокой степенью контролируемости размеров нанокристаллов и расстояний между ними [11-13]. В серии наших недавних работ было показано, что электронное возбуждение в таких структурах может практически полностью передаваться от ne-Si к расположенным в окружающем оксиде ионам Ег3+ с последующим высвечиванием в области 1.5 мкм [14-17]. Эффективность возбуждения Ег3+ увеличивается с ростом энергии квантов накачки и уменьшением размеров ne-Si [16, 17].
Необходимо подчеркнуть преимущества структур nc-Si/Si02 :Ег по сравнению с легированными эрбием однородными диэлектрическими средами, например стеклами. Во-первых, для возбуждения эрбиевой ФЛ в nc-Si/Si02:Er может быть использован свет с энергией фотонов в широком спектральном интервале (Е№ > 1.2 эВ) [7, 14-18]. При этом
эффективное сечение возбуждения Ег3+ на порядки больше, чем при резонансном возбуждении ионов в прозрачных матрицах [10, 19]. Это связано с тем, что в поглощение вовлечены электронные состояния ne-Si, концентрация которых может быть достаточно велика. Кроме того, в специально подготовленных nc-Si/Si02 :Ег структурах возможна также реализация электролюминесцентного режима [20]. Преимуществом nc-Si/Si02 :Ег по сравнению, например, с c-Si:Er, является весьма слабая температурная зависимость эрбиевой фото- и электролюминесценции, что сближает данный материал с a-Si(H,0):Er [21]. Все это открывает потенциальные возможности по использованию слоев nc-Si/Si02 :Ег в излучающих устройствах и оптических усилителях, интегрированных с кремниевой технологией.
Предполагается, что в структурах nc-Si/Si02 :Ег оптически активные ионы Ег3+ в основном локализованы в SiÛ2 [7, 10, 14-17]. При этом их возбуждение происходит вследствие кулоновского взаимодействия с экситонами в близкорасположенных кремниевых нанокристаллах, как схематично показано на рис. 1 из работы [10]. Детали механизма взаимодействия в настоящее время еще находятся в стадии обсуждения. В частности, рассматривается возможность диполь-дипольного взаимодействия по механизму Фёрстера [13, 14]. В то же время, как отмечалось в работе [22], механизм возбуждения Ег3+ может быть также обусловлен короткодействующим оже-процессом, который ранее был предложен для объяснения возбуждения эрбиевой люминесценции в a-Si(H,0):Er [21]. Как было показано в работе [23], в процесс передачи энергии от ne-Si к Ег3+ могут быть вовлечены фононы кремниевых нанокриетал-лов, участие которых, по-видимому, необходимо для выполнения закона сохранения квазиимпульса при аннигиляции экситонов.
Si
SiO?
О х-
о
О X
о
Ег
з+
О
X*
°о
Рис. I. Схематическое изображение механизма возбуждения ионов Ег3+ (а) в пс^/БЮг :Ег структуре (б), где крестиками и темными кружками условно показаны места локализации ионов и кремниевых нанокристаллов соответственно [10]
Ниже будут приведены результаты по исследованию спектров и кинетик ФЛ структур пс-Э^ЭЮг :Ег, которые демонстрируют перспективность последних для практических применений. Также будут проанализированы физические механизмы возбуждения и девозбуждения ионов Ег3+ в
системах с полупроводниковыми нанокристаллами и показана возможность достижения инверсной населенности электронных состояний редкоземельных ионов в таких структурах.
Исследуемые образцы и их ФЛ
при комнатной температуре
Образцы структур nc-Si/Si02 были приготовлены двумя методами, а именно: 1) реактивным распылением мишени SiO в вакууме или при определенном давлении О2, при этом на подложку c-Si последовательно наносились слои SiO и ЭЮг [11] (серия 1) и 2) одновременным распылением твердотельных мишеней c-Si, Si02 и ЕГ2О3 в плазме высокочастотного разряда [7] (серия 2). Образцы были подвергнуты термическому отжигу, в результате которого были сформированы кремниевые нанокриеталлы. Для различных образцов размеры нанокристаллов d были в диапазоне от 1.5 до 5 нм с точностью Sd = 0.2-0.5 нм. В часть образцов серии 1 были имплантированы ионы Ег3+ с дозами порядка 5 • 1014, или 2 • 1015 см 2. что дало среднюю концентрацию ионов N^i порядка 2 • 1019, или Ю20 ем-3 соответственно. Образцы серии 2 содержали 0.1 ат.% Ег (Nei ~ W19 ем-3). Толщины слоев составляли 0.1-0.3 мкм (серия 1) и мкм (серия 2). Детали методов формирования и структурных свойств образцов серий 1 и 2 изложены в работах [11-13] и [7, 18] соответственно.
Нелегированные эрбием структуры nc-Si/Si02 характеризовались интенсивной и стабильной ФЛ при Т = 300 К. Квантовый выход ФЛ при возбуждении УФ светом достигал 1% и был максимален для образцов с размерами кремниевых нанокристаллов d = 2-3 нм. На рис. 2 показаны нормированные спектры ФЛ для нелегированных образцов с различными d. Видно, что с уменьшением d происходит сдвиг максимума полосы ФЛ в сторону больших энергий квантов. Такой сдвиг обычно связывают с ростом ширины запрещенной зоны в нанокристаллах вследствие квантового размерного эффекта, а саму полосу приписывают излучательной рекомбинации экситонов в ne-Si [4-6]. Спектры ФЛ обладают достаточно большой шириной полосы, величина которой на половине высоты возрастает с 0.23 до 0.34 эВ при уменьшении средних размеров нанокристаллов с 4.5 до 1.5 нм. Уширение спектра ФЛ с уменьшением d, вероятно, связано с возрастанием величины флуктуаций ширины запрещенной зоны нанокристаллов при увеличении параметра Sd/d. Дополнительными источниками уширения полосы экситонной ФЛ в ne-Si могут, на наш взгляд, являться взаимодействие экситонов с фононами кремния и окружающего SiO 2, а также захват на локализованные состояния на границе Si/Si02- Действительно, даже для изолированных кремниевых квантовых точек в матрице SiO2 наблюдаются полосы ФЛ шириной до 0.15 эВ [24].
0
Л 1.6 1.8 2.0
Энергия фотона, эВ
Рис. 2. Спектры ФЛ нелегированных образцов ne-Si/SiCb серии 1 с различными средними размерами нанокристал-лов d. -Вех = 3.7 эВ, Т = 300 К. Вставка: снимок поперечного сечения структуры с d = 3.5 нм в просвечивающем микроскопе [16]
Внедрение в исследуемые образцы ионов Ег3+ приводило к подавлению их экситонной ФЛ и появлению интенсивной полосы ФЛ в области 1.5 мкм (0.8 эВ), характерной для внутрицентровых переходов 4113/2 —> ^Ï15/2 в Ег3+ (рис. 3). В то же время эффективность эрбиевой ФЛ в контрольных образцах однородного a-Si02:Er при используемом возбуждении была на 2-3 порядка меньше. Таким образом, можно сделать вывод о том, что возбуждение ионов Ег3+ в исследуемых структурах происходит в результате переноса энергии от экситонов в ne-Si (см. рис. 1).
лЗ
ч «
аз
н о
Ч ©
А H О О
ас
ш я
о
ас
«
н ас
10
ю2
ю1
10
10"
10"
10"
3 4
d, nm
.0 1.2 1.4 1.6
Энергия фотона, эВ
2.0
Рис. 3. Спектры ФЛ нелегированных (/) и легированных Ег
с Net ~ W
(2) образцов серии 1 с d = 2.3 нм.
Вставка: зависимость отношения интегральных интенсив-ностей ФЛ Ег3+ в легированных образцах и экситонной ФЛ в нелегированных структурах от размеров нанокрис-таллов. Еех = 3.7 эВ, Т = 300 К [25]
Количественной характеристикой эффективности передачи энергии от экситонов в ne-Si к ионам Ег3+ может служить отношение полного (интегрального
по спектру) выхода эрбиевой ФЛ к аналогичной величине для экситонной ФЛ, т.е. отношение 1-ет/1пс, где
0.9 2.1
/Ег= [ /(/шМИ, 1пс= //(М4М- (1)
0.75
1.1
Пределы интегрирования в соотношениях (1) выражены в единицах эВ и определяются спектральными областями эрбиевой и экситонной полос ФЛ.
На вставке рис. 3 представлена зависимость отношения Iei/Ihc от размера нанокристаллов. Видно, что это отношение составляет 0.2-0.3 для структур с d = 2.3-4.5 нм и превышает единицу для d = 1.5 нм. В последнем случае число фотонов, излучаемых образцом nc-Si/Si02 :Ег, почти в два раза превышает число фотонов, излучаемых нелегированной структурой. Этот факт указывает на подавление канала безызлучательной рекомбинации в ne-Si вследствие конкуренции с процессом передачи оптического возбуждения к ионам Ег3+. Такой процесс более вероятен в образцах с малыми размерами нанокристаллов в связи с ростом неопределенности квазиимпульса носителей заряда [23]. Действительно, в nc-Si/Si02 :Ег структурах серий 1 и 2 с относительно невысокой концентрацией эрбия (Nei ^ Ю19 ем-3), когда на один кремниевый на-нокристалл приходится менее одного иона, эффективность возбуждения эрбиевой ФЛ возрастала при использовании более выеокоэнергетичных квантов оптической накачки [15, 16].
Спектры эрбиевой ФЛ образцов серии 1 с различными размерами ne-Si представлены на рис. 4. Видно, что при уменьшении размеров ne-Si происходит как рост интенсивности ФЛ, так и некоторое сужение ее линии. В результате интегрированная по спектру интенсивность ФЛ зависит слабее от d, чем интенсивность в пике. Наблюдаемое уширение полосы эрбиевой ФЛ в образцах с большими d может
0.75 0.80 0.85 Энергия фотона, эВ
0.90
Рис. 4. Спектры эрбиевой полосы ФЛ образцов пс-51/ЭЮ2 :Ег серии 1 с различными размерами нанокристаллов d. Вставка показывает нормированные спектры. Еех = 3.7 эВ, Т = 300 К. Из работ [14, 17]
быть связано с дополнительным возмущением ионов Ег3+ на границах Si/Si02 [17, 26]. Выполненные нами расчеты эффектов неоднородного штарковского уширения в таких структурах, возникающих вследствие неоднородности диэлектрической проницаемости, хорошо согласуются с данными эксперимента [26].
Температурная зависимость свечения
На рис. 5 представлены спектры ФЛ образцов nc-Si/Si02 :Ег при различных температурах. Видно, что с уменьшением температуры от 300 до 10 К интегральная интенсивность ФЛ ионов Ег3+ растет в два раза, а сама линия сужается за счет уменьшения вклада высокочастотной части спектра. Интенсивность экситонной ФЛ увеличивается при этом в три раза. Интенсивность узкой линии на 1.26 эВ, соответствующей переходам в ионах Ег3+ со 2-го возбужденного состояния 41ц/2 на основное 4115/2, также возрастает с понижением температуры. Спектр остаточной низкотемпературной ФЛ экеи-тонов в ne-Si (вставка на рис. 5) содержит ряд особенностей, обозначенных пунктирными линиями и отстоящих на 64 мэВ (энергия оптического фонона в Г-точке в c-Si) от энергетических положений переходов со 2-го (1.26 эВ) и 3-го (1.53 эВ) возбужденных состояний ионов Ег3+ на его основной уровень. Наблюдаемые особенности, вероятно, связаны с процессами диполь-дипольного (механизм Фёрстера) переноса энергии от ne-Si к ионам Ег3+, сопровождающимися эмиссией и поглощением фоно-нов в ne-Si [23].
1.0 1.2 1.4 1.6
Энергия фотона, эВ
Рис. 5. Спектры ФЛ образца пе-в^Юг :Ег серии 1 при Т = 10 К (/) и Т = 300 К (2). На вставке: высокочастотная область спектра при Т = 10 К. Стрелками показаны энергии переходов 41ц/2 -¥ 4 115/2 и 4 19/2 "115/2 в Ег3+ , пунктирными линиями — особенности, связанные с переносом энергии с участием фононов. Из работ [17, 24]
Как видно из сравнения данных рис. 3 и рис. 5, вклад связанных с фононами спектральных провалов составляет менее 0.1 % от общего уровня подавления экситонной ФЛ при внедрении ионов
Ег3+. Это указывает на наличие гораздо более сильного механизма переноса энергии, например резонансного кулоновского взаимодействия между экситонами в ne-Si и близкорасположенными в ЭЮг ионами Ег3+. При таком взаимодействии, реализуемом, по-видимому, посредством механизма Фёрете-ра-Декстера (т.е. мультиполь-мультипольного взаимодействия [27]) или оже-процесса [22], первоначально могут населяться 2-е и более высокие возбужденные состояния Ег3+, для которых интеграл перекрытия со спектром свечения экситонов в ne-Si максимален [17]. Затем происходит безызлучатель-ная релаксация на 1-е возбужденное состояние с последующим излучательным переходом (0.8 эВ) на основной уровень Ег3+.
Обсудим температурные зависимости эффективности ФЛ в исследуемых образцах. На рис. 6 приведены значения интегралов /ег и 1пс в зависимости от обратной температуры. Видно, что понижение температуры от 300 до 60 К приводит к росту (в 2-3 раза) выхода ФЛ как для нелегированных, так и легированных эрбием образцов. Интересным является тот факт, что в данном температурном интервале обе полосы ФЛ ведут себя похожим образом. По-видимому, при понижении температуры происходит подавление безызлучательного канала рекомбинации электрон-дырочных пар на дефектах (например, оборванных связях кремния). Это приводит к возрастанию концентрации экситонов, а следовательно, к росту выхода экситонной ФЛ в нелегированных образцах и к повышению темпа возбуждения Ег3+ при взаимодействии с экситонами в легированных эрбием структурах. Отметим, что температурная зависимость экситонной ФЛ является более сильной для легированных (зависимость 2), чем для нелегированных (зависимость /) структур. Данный результат вполне понятен, если принять во внимание, что не все радиационные дефекты могли быть удалены в результате послеимплантационного отжига.
60 90
1000/Г(К-1)
Рис. 6. Зависимости интегральных по спектру интенсивно-стей ФЛ кремниевых нанокристаллов с 4 = 3.5 нм в образцах пс-в^Юг (/), пс^/БЮг :Ег (2) и эрбиевой полосы в образце пс^/БЮг :Ег (3) от обратной температуры [14]
Как видно из рис. 6, в интервале температур от 60 до 10 К величина /ег (зависимость 3) практически не изменяется, а при дальнейшем понижении температур несколько увеличивается. Такое поведение указывает, во-первых, на достаточно хорошую изолированность основной части ионов по отношению к процессам обратной передачи энергии в матрицу. Во-вторых, при гелиевых температурах дополнительный вклад в эрбиевую ФЛ могут давать ионы, слабо связанные с ne-Si или, напротив, расположенные непосредственно внутри нанокриетал-лов Si. В последнем случае с понижением Т будет происходить уменьшение вероятности обратной передачи энергии иона в матрицу, как это наблюдается, например, в c-Si:Er [1, 2].
Величина 1пс (зависимости / и 2 на рис. 6) падает с понижением температуры от 60 до 10 К. Это можно объяснить переходом экситонов в энергетически более выгодное триплетное состояние, характеризующееся значительно большим временем излучательной рекомбинации [5, 6]. В результате при фиксированном темпе безызлучательной рекомбинации выход ФЛ падает. Более заметное снижение 1пс для образцов с эрбием при Т < 60 К вполне понятно, поскольку ионы Ег3+ являются центрами гашения экситонной ФЛ. Учитывая, что в структурах с эрбием вклад в экситонную ФЛ дает лишь небольшое число нанокристаллов (~1%), которые относительно слабо взаимодействуют с ионами, можно сделать вывод, что с понижением температуры их взаимодействие усиливается. Это, очевидно, связано с удлинением времен жизни экситонов, переходящих в триплетное состояние при гелиевых температурах.
Полученные результаты свидетельствуют о высокой степени изолированности ионов Ег3+ в nc-Si/Si02:Ег структурах относительно обратной передачи энергии с первого возбужденного состояния в матрицу. Это свойство, наряду с эффективным возбуждением Ег3+ через взаимодействие с экеито-нами в нанокристаллах, представляется существенным достоинством исследуемых структур.
Кинетики ФЛ после импульсного
возбуждения
На рис. 7 показаны несколько типичных кине-тик релаксации интенсивности экситонной ФЛ в нелегированных и легированных эрбием структурах nc-Si/Si02 после воздействия лазерного импульса (длительность 10 не). Указанные кинетики не являются моноэкспоненциальными зависимостями, однако они могут быть аппроксимированы так называемой «растянутой» экспонентой:
Ipb(t) = h exp (i/тоУ3 j , (2)
где го — среднее время, а (3 — параметр неэке-поненциальности. Заметим, что ФЛ с кинетикой, описываемой формулой (2), обычно наблюдается для неупорядоченных твердотельных систем, характери-
Время, мке
Рис. 7. Кинетики экситонной ФЛ образцов пс^/БЮг (1а и 2а) и пс-в^Юг :Ег (16 и 26), измеренные для энергий квантов 1.49 эВ (1а и 16) и 1.97 эВ (2а и 26). Экспериментальные значения даны точками, аппроксимации по формуле (2) — линиями
зующихся дисперсией значений времен рекомбинации, например для пористого кремния [4].
Анализ кинетик ФЛ нелегированных структур показал, что значение параметра то возрастало от единиц до десятков микросекунд при изменении энергии квантов ФЛ от 2 до 1.5 эВ. При этом параметр (3 сохранял практически неизменное значение около 0.5-0.6. По сравнению с нелегированными образцами для структур с эрбием наблюдается уменьшение времени жизни экситонной ФЛ примерно в 2-2.5 раза, тогда как величина (3 практически не меняется. Постоянство параметра (3 указывает на слабое влияние электронных состояний ионов Ег3+ и связанных с ними дефектов на дисперсию параметров рекомбинации.
Тот факт, что после внедрения ионов Ег3+ наблюдается гашение интенсивности экситонной ФЛ на два порядка, а средние времена жизни ФЛ уменьшаются всего лишь в два раза, свидетельствует в пользу того, что в легированных образцах большая часть нанокристаллов практически не дает вклада в свечение в диапазоне 1.2-1.8 эВ. Это обусловлено полной передачей ими энергии ионам с последующим высвечиванием в области 0.8 эВ. В то же время оставшиеся менее 1% нанокристаллов характеризуются временами ФЛ, которые сокращены взаимодействием с ионами Ег3+. Сокращение времен в принципе возможно также вследствие процессов безызлучательной рекомбинации на дефектах, обусловленных введением Ег3+. Однако отсутствие сильного температурного гашения ФЛ в исследуемых образах свидетельствует о невысокой концентрации таких дефектов.
На рис. 8 приведены кинетики релаксации ФЛ ионов Ег3+, измеренные для образов с различными размерами нанокристаллов. Видно, что эрбиевая ФЛ характеризуется практически экспоненциальной кинетикой. Аналогичные зависимости наблюдались для всех исследованных образцов. Среднее время
5 ю0 о
о РС о
н ас к
а.
о
зс
10
Время, мс
Рис. 8. Кинетики эрбиевой ФЛ на 0.8 эВ для образцов пс^/БЮг :Ег серии 1 с различными размерами нанокристаллов (1. Вставка показывает начальный участок кинетики с микросекундным разрешением. Возбуждение лазерными импульсами с Еех = 3.7 эВ, тех = 10 не. Т = 300 К. Из работы [17]
релаксации ФЛ ионов эрбия то, полученное аппроксимацией экспериментальных кривых экспонентой, уменьшается от 5 до 3 мс с увеличением размеров нанокристаллов от 1.5 до 4.5 нм. Столь большие времена релаксации характерны для собственного излучательного времени жизни ионов Ег3+ и, например, для случая с-ЭкЕг они наблюдаются только при температурах жидкого гелия, когда подавлены процессы девозбуждения [1]. Наблюдаемое в наших экспериментах некоторое укорочение времени жизни эрбиевой ФЛ при увеличении размеров пс-Э! может быть объяснено ростом влияния локальных электрических полей. В диэлектрически неоднородной матрице, которой является пс-Э^ЭЮг структура, дополнительные электрические поля могут возникать благодаря зарядам изображения, наведенным на границах раздела участков среды с различными диэлектрическими проницаемостями. Чем больше размеры неоднородностей, тем в более сильном поле оказывается ион эрбия, его электронные /-орби-тали дополнительно искажаются, что приводит к увеличению матричного дипольного элемента перехода между первым возбужденным и основным состоянием Ег3+. Времена ФЛ при этом должны укорачиваться.
Как показано на вставке на рис. 8, вне зависимости от размеров нанокристаллов эрбиевая ФЛ на 0.8 эВ возникает после импульсного возбуждения на временах 5-10 мкс. Последние значения близки к известным временам релаксации со 2-го на 1-е возбужденное состояние ионов Ег3+ (41ц/2 4 ^ 13/2) вследствие многофононной эмиссии в ЭЮг [28]. Это подтверждает предложенную выше схему возбуждения ионов посредством заселения их верхних возбужденных состояний.
Люминесценция при интенсивном
возбуждении
Нами были также исследованы зависимости интенсивности ФЛ структур пс-Э^ЭЮг :Ег от интенсивности оптической накачки импульсными и непрерывными лазерами. На рис. 9 показаны такие зависимости при возбуждении наноеекундными лазерными импульсами. Видно, что с ростом уровня возбуждения интенсивность экситонной ФЛ в нелегированных образцах отклоняется от линейной зависимости, что вызвано вкладом оже-рекомбинации в нанокрие-таллах. Однако в легированных эрбием образцах указанная зависимость становится линейной, что указывает на ослабление темпа оже-рекомбинации. Последнее, по-видимому, обусловлено конкурирующим процессом переноса энергии от нанокристаллов к ионам Ег3+. Отметим, что при данных условиях возбуждения зависимость интенсивности эрбиевой ФЛ также линейна.
ч
<и
РС н о
ч ©
л н о о
РС из а о РС <и н РС
ю2 10> 10° ю->
10"
Ж ис-81/8Ю2:Ег (0.8 эВ) О ис-81/8Ю2 (1.3 эВ) • ис-Б^БЮ :Ег (1.3 эВ)
ЕГ
[
.5
Г
§ О °
10"
10
ю1
ю2
Интенсивность накачки, кВт/см
Рис. 9. Зависимости интенсивностей эрбиевой (0.8 эВ) и экситонной (1.3 эВ) ФЛ в образцах пс^/БЮг и пс^/БЮг :Ег (серия 1) от пиковой интенсивности импульсного возбуждения (Еех = 3.7 эВ, тех = 10 не). Пунктирные линии обозначают линейные зависимости.
Т = 300 к
На рис. 10 представлены зависимости интенсивности экситонной и эрбиевой ФЛ от уровня возбуждения /ех при непрерывной накачке. Для экситонной ФЛ в нелегированных образцах наблюдается сублинейная зависимость при /ех > 0.1 Вт/см2. В то же время в легированных Ег3+ образцах при /ех > 0.03 Вт/см2 зависимость интенсивности экситонной ФЛ от /ех является сверхлинейной, что свидетельствует о частичном подавлении процесса передачи энергии от экситонов к ионам Ег3+. Одновременно интенсивность эрбиевой ФЛ на 0.8 эВ проявляет тенденцию к насыщению.
Такое поведение эрбиевой ФЛ может быть вызвано двумя причинами. Во-первых, с ростом числа возбужденных ионов увеличивается вероятность процесса кооперативной апконверсии, которая приводит к сублинейной зависимости интенсивности
1(Г2 КГ1 10°
Интенсивность накачки, Вт/см2
Рис. 10. Зависимости интенсивности ФЛ образцов серии 1 от интенсивности непрерывного возбуждения: о — ne-Si/SiCb (1.6 эВ), • — ne-Si/SiCb :Ег (1.6 эВ), А — ne-Si/SiCb :Ег (0.8 эВ), v — ne-Si/SiCb :Er (1.26 эВ). Пунктирные линии — линейные зависимости.
Еех = 2.8 эВ, Т = 10 К
ФЛ, соответствующей переходам 4113/2 4Ii5/2 > и сверхлинейной для переходов 41ц/2 4^i5/2 [ 1, 29]. Как видно из рис. 10, в интересующей нас области накачки зависимость интенсивности ФЛ для переходов со 2-го возбужденного состояния 41Х1/<2 4^15/2 (1.26 эВ) является линейной. Таким образом, в наших образцах явление апконверсии, по-видимому, не является основной причиной насыщения интенсивности ФЛ ионов Ег3+ при интенсивной накачке. Действительно, аналогичное или даже более сильное насыщение эрбиевой ФЛ на 0.8 эВ наблюдалось также для образцов серии 2, где значения N^i существенно меньше, чем для серии 1.
Более вероятной причиной насыщения эрбиевой ФЛ при сильной оптической накачке может быть переход большинства ионов Ег3+ в возбужденное состояние, т.е. возникновение в этой системе инверсной населенности. Для проверки данного предположения были проведены эксперименты по нахождению отношения концентрации ионов Ег3+ в первом возбужденном состоянии Щт к их полной концентрации N^i ■ Для этого измерялись кинетики нарастания и спада интенсивности ФЛ Ег3+ от времени при возбуждении образца nc-Si/Si02 :Ег прямоугольным импульсом квазинепрерывного лазера на парах меди (рис. 11).
Путем аппроксимации фронтов нарастания и спада кинетики ФЛ моноэкспоненциальными функциями были получены соответствующие времена rrise и rdecay ПРИ различных интенсивностях возбуждения (вставка на рис. 11). Из их анализа можно судить о доле возбужденных ионов Ег3+. Для этого запишем кинетическое уравнение
dN,
Ег
dt
= 9(NE
Ni
Er
''"decay
(3)
4 <D
PC
H
о
e=f ©
J5 H О О PC и s о PC <D H PC
5
10'
10
10"
10"
■ ФЛ на 0.8 эВ exp(-//rdecay)
■l-exp(-i/rrise) Щ
■ возбуждение g
структур = 2.14-
40 60 Время, мс
Рис. 11. Кинетика эрбиевой ФЛ (0.8 эВ) ne-Si/SiCb :Ег серии 2 при возбуждении с Е( 2.43 эВ и тех = 40 мс. Аппроксимации фронтов нарастания и спада даны моноэкспоненциальными функциями. Вставка показывает зависимости времен нарастания и спада ФЛ от интенсивности накачки, а вертикальная штриховая линия указывает порог достижения инверсной населенности в системе ионов Er3+. Т = 300 К
где д — темп возбуждения, который, вообще говоря, является функцией размеров нанокристаллов, температуры и энергии возбуждающих фотонов [14-17].
При фиксированных условиях и непрерывной накачке д = const, а значит, время нарастания ФЛ дается выражением
^rise 9 ''"decay'
В стационарных условиях (dN^r/dt = 0) из (3) и (4) получим:
gNEr
Щг =
9
= gNErTrise-
decay
Тогда выражение для относительной концентрации ионов в 1-м возбужденном состоянии имеет вид
JV,
Ег
Net
= 1
''"decay
(5)
Проведенные эксперименты и их анализ с использованием формулы (5) показали, что инверсная населенность (' Л;,*г/Л;к,. >0.5) в образцах серии 2 достигается при интенсивностях возбуждения видимым светом с /ех >0.1 Вт/см2. Отметим, что для серии 1 вследствие больших Жег для достижения инверсной населенности требовалась более мощная накачка. Необходимая для инверсной населенности накачка снижалась с ростом энергии фотонов накачки и понижением температуры образцов.
Как видно из рис. 11, одновременно с появлением инверсной населенности фиксируется укорочение таесау. что может быть вызвано уменьшением времени жизни ионов в возбужденном состоянии вследствие роста вклада вынужденных оптических переходов. Другой причиной сокращения т^есау мо"
жет быть обратный перенос энергии от Ег3+ к ne-Si, вероятность которого увеличивается при переходе ионов во 2-е и более высокие возбужденные состояния. Для выяснения природы наблюдаемого эффекта необходимы дополнительные эксперименты. Увеличение вклада вынужденных переходов в Ег3+, очевидно, может быть достигнуто оптимизацией параметров образцов, а также формированием волноводных структур.
Заключение
Таким образом, выполненные исследования показали, что структуры nc-Si/Si02 :Ег характеризуются интенсивной и стабильной эрбиевой ФЛ на 1.5 мкм, которая возникает вследствие практически полной передачи энергии от экситонов, локализованных в ne-Si, к ионам Ег3+, расположенным в окружающем нанокриеталлы оксиде кремния. Для структур с малыми размерами нанокристаллов эффективность передачи энергии столь значительна, что наблюдается ослабление потерь энергии, связанных с центрами безызлучательной рекомбинации. При высоких уровнях оптического возбуждения процесс передачи энергии ионам может успешно конкурировать с безызлучательной оже-рекомбинацией в ne-Si. Установлено, что при интенсивной оптической накачке может быть достигнута инверсная населенность в системе Ег3+, что в совокупности с высокой эффективностью их ФЛ представляет практический интерес при разработке оптических усилителей и светоизлучающих устройств на 1.5 мкм.
Авторы благодарны М. Захариас (Институт физики микроструктур, Научное общество им. Макса Планка, Хале, Германия) и М. Фуджи (Университет Кобе, Япония) за предоставленные образцы и плодотворные обсуждения. Работа финансировалась по грантам Министерства образования и науки РФ, (02-02-17259, 03-02-16647, 04-02-08083), CRDF (RE2-2369), IN" ТА S (03-51-6486) и выполнялась в ЦКП МГУ им. М. В. Ломоносова.
Литература
1. Polman А. // J. Appl. Phys. 1997. 82, N 1. P. 1.
2. Coffa S., Franzo G., Priolo F. // MRS Bull. 1998. 23, N 4.
P. 25.
3. Lokwood DJ., Lu Z.H., Baribeau J.-M. // Phys. Rev. Lett.
1996. 76, N 3. P. 539.
4. Cullis A.G., Canham L.T., Calcott P.D.J. // J. Appl. Phys.
1997. 82, N 3. P. 909.
5. Kovalev D., Heckler H., Polisski G., Koch F. // Phys. Stat.
Solidi (b). 1999. 215, N 2. P. 871.
6. Takeoka S., Fujii M., Hayashi S. // Phys. Rev. B. 2000. 62, N 24. P. 16820.
7. Fujii M., Yoshida M., Kanzava Y. et al. // Appl. Phys. Lett. 1997. 71, N 9. P. 1198
8. Shirt J. H., Kim M., Seo S., Lee C. // Ibid. 1998. 72, N 9. P. 1092.
9. Chryssou C.E., Kenyon A.J., Iwayama T.S. et al. // Ibid. 1999. 75, N 14. P. 2011.
10. Kik P.G., Brongersma M.L., Polman A. // Ibid. 2000. 76, N 17. P. 2325.
11. Zacharias M., Heitmann J., Shcholz R. et al. // Ibid. 2002. 80, N 4. P. 661.
12. Zacharias M., Vi L.X., Heitmann J. et al. // Sol. State Phenom. 2003. 94. P. 95.
13. Heitmann J., Schmidt M., Vi L.X. et al. // Material Sei. and Engineering B. 2003. 105, N 1-3. P. 214.
14. Кашкаров П.К., Лисаченко M.F., Шалыгина O.A. и др. // ЖЭТФ. 2003. 124, № 12. С. 1255.
15. Кашкаров П.К., Каменев Б.В., Лисаченко М.Г. и др. // ФТТ. 2004. 146, №1. С. 105.
16. Timoshenko V.Yu., Lisachenko M.G., Kamenev B.V. et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. 84, N 14. P. 2512.
17. Timoshenko V.Yu., Lisachenko M.G., Shalygina O.A. et al. // J. Appl. Phys. 2004. 96, N 4. P. 2254.
18. Fujii M., Yoshida M., Hayashi S., Yamamoto K.J. // Appl. Phys. 1998. 84, N 8. P. 4525.
19. Kenyon A.J., Chryssou C.E., Pitt C. W. et al. // J. Appl. Phys. 2002. 91, N 1. P. 367.
20. Pacifici D., Franzo G., lacona F. et al. // Material Sei. and Engineering B. 2003. 105, N 1-3. P. 197.
21. Fuhs W., Ulber /., Weiser G. et al. // Phys. Rev. B. 1997. 56, N 15. P. 9545.
22. Yassievich I.N., Moskalenko Л.5. // Material Sei. and Engineering B. 2003. 105, N 1-3. P. 192.
23. Watanabe K„ Fujii M., Hayashi S. // J. Appl. Phys. 2001. 90, N 9. P. 4761.
24. Valenta J., Juhasz R., Linnros J. // Appl. Phys. Lett. 2002. 80, N 6. P. 1070.
25. Тимошенко В.Ю., Шалыгина O.A., Лисаченко М.Г. и др. // Матер. Совещания «Нанофотоника». Н. Новгород. 2-6 мая 2004. С. 88.
26. Тетеруков С.А., Лисаченко M.F., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. II Там же. С. 292.
27. Агранович B.M., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М., 1978.
28. Layne С.В., Lowdermilk W.H., Weber M.J. // Phys. Rev. В. 1977. 16, N 1. Р. 10.
29. Pacifici D., Franzo G., Priolo F. et al. // Phys. Rev. B. 2003. 67. P. 245301.
Поступила в редакцию 10.11.04
