CC BY
69
УКД 621.315
Б01: 10.15587/2312-8372.2015.38119
влияние примесей и условий выращивания монокристаллов кремния методом чохральского на величину времени жизни неравновесных носителей заряда
В работе исследуется влияние содержащихся в монокристаллическом кремнии таких примесей, как кислород, углерод, бор, а также скорости охлаждения выращиваемого монокристалла на время жизни неравновесных носителей заряда. Установлено, что повышение концентрации кислорода и бора способствует увеличению времени жизни неравновесных носителей заряда, а увеличение концентрации углерода и скорости охлаждения монокристалла кремния ведет к уменьшению времени жизни неравновесных носителей заряда.
Илпчевые слова: кремний, монокристалл, полупроводник, выращивание, метод Чохральского, примесь, скорость охлаждения.
воляр р. н.
1. введение
Исследования, рассматриваемые в данной работе относятся к металлургии полупроводниковых материалов, в частности выращивании монокристаллов кремния методом Чохральского. В настоящее время основная часть солнечных элементов, которые используются в качестве альтернативных источников электрической энергии изготавливают из монокристаллического кремния. Одним из важных параметров такого кремния, который влияет на коэффициент полезного действия солнечного элемента, является время жизни неравновесных носителей заряда и должно быть не менее 20...30 мкс. Проблема регулирования величины этого параметра в процессе выращивания монокристалла и влияние различных технологических факторов на него, на сегодняшний день практически не изучена. Актуальность работы обусловлена необходимостью получения монокристаллов кремния во время выращивания с заданной величиной времени жизни неравновесных носителей заряда для производств солнечных элементов с высоким коэффициентом полезного действия.
2. Анализ литературных данных
Эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую фотоэлектрическим преобразователем на основе кремния в первую очередь зависит от концентрации дефектов. Дефекты условно делят две группы: структурные дефекты и примесные дефекты [1].
К структурным дефектам относят дислокации, возникающие, как правило, при затравливании монокристалла, и микродефекты, тип которых определяется условиями выращивания, прежде всего скоростью выращивания монокристалла и режимом охлаждения монокристалла (осевым градиентом температуры) [2]. В зависимости от соотношения скорости выращивания монокристалла к его скорости охлаждения в объеме монокристалла мо-
гут возникать микродефекты А-, В-, С- или D-типа [3]. Примеси могут быть инородными атомами внедрения или замещения, их электрическая активность в качестве донора, акцептора, или рекомбинационного центра определяется положением энергетического уровня в запрещенной зоне полупроводника. Помимо легирующих примесей в монокристаллах кремния находятся и другие (случайные) примеси или их еще называют фоновые примеси, которые не удается удалить или которые непреднамеренно ввели в процессе выращивания монокристалла кремния, основными такими примесями являются кислород и углерод [4].
Источником загрязнения монокристалла кремния кислородом является кварцевый тигель, стенки которого реагируют с расплавом кремния в процессе выращивания с образованием атомарно свободного кислорода, который переходит в монокристалл. Интенсивность растворения тигля и перехода кислорода в расплав зависит от площади соприкосновения поверхности тигля и расплава, от состояния внутренней поверхности тигля и содержания примесей в кварце, а также от конвекционных потоков в расплаве [5]. Растворение кварца в расплаве кремния происходит с образованием SiO, по реакции:
^02 (тв.) + Я(ж) = 2^°(г).
Источником поступления углерода в монокристалл кремния является элементы графитового нагревателя и графитовой экранировки, которая используется для создания оптимальных тепловых условий выращивания. Кроме этого, примесь углерода содержит и исходное сырье [6, 7].
3. объект, цель и задачи исследования
Объект исследования — кремний монокристаллический.
I 50
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 1/4(21], 2015, © Воляр Р. Н.
ISSN 222Б-3780
ТЕХНОЛОГИИ ПИЩЕВОИ, ЛЕГКОЙ И ХИМИНЕСКОИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
J
Цель исследования — изучить влияние факторов на величину времени жизни неравновесных носителей заряда в монокристаллах кремния, которые выращиваются методом Чохральского.
Для достижения поставленной цели необходимо:
1. Изучить влияние содержащихся в монокристаллическом кремнии примесей (кислорода, углерода, бора) и скорости охлаждения монокристалла кремния на время жизни неравновесных носителей заряда.
2. Построить математическую модель, описывающую изучаемый процесс.
4. Результаты исследования
содержащихся в монокристаллическом кремнии примесей и скорости охлаждения выращиваемого монокристалла
Для исследования влияния примесного состава на время жизни неравновесных носителей заряда выращивались монокристаллы кремния с заданной структурой и кристаллографической ориентацией <100>, р-типа электропроводности, легированные бором с удельным электрическим сопротивление 0,5...1,7 Ом-см (концентрация бора от 7 ■ 1015 см-3 до 3 ■ 1016 см-3), диаметром 150 мм и длиной до 1000 мм. Выращивание монокристаллов производилось в промышленных условиях по методу Чохральского в установках типа «Редмет-30» в вакууме при протоке инертного газа аргона. Выращивание монокристаллов кремния осуществляли при следующих технологических режимах: скорость выращивания составляла 1,8 мм/мин в начале процесса и 0,7 мм/мин в конце процесса выращивания, скорость вращения тигля 5 мин-1, скорость вращения монокристалла 15 мин-1, расход инертного газа аргона составлял 30 л/мин. Масса загрузки составляла 45 кг, диаметр кварцевого тигля 356 мм (14 дюймов). Выращивание монокристаллов кремния осуществлялось в вакууме в протоке аргона при остаточном давление газа менее 133,3 ■ 10-4 Па.
В выращенных монокристаллах кремния производили измерение времени жизни неравновесных носителей заряда методом модуляции проводимости в точечном контакте на установке ТАУ-102. Концентрацию кислорода и углерода в монокристаллах кремния измеряли методом ИК-поглощения с использованием инфракрасного спектрофотометра типа VEKTOR 22 [8].
По результатам измерений параметров монокристаллов крем-
ния были построены кривые зависимости времени жизни неравновесных носителей заряда (тннз) от содержания соответствующей примеси.
На рис. 1 представлена зависимость величины времени жизни неравновесных носителей заряда от концентрации кислорода, на котором видно, что с увеличение концентрации кислорода происходит увеличение величины времени жизни неравновесных носителей заряда.
Из выше изложенного можно предположить, что примесь кислород способствует увеличению величины времени жизни неравновесных носителей заряда в выращиваемых монокристаллах кремния.
Зависимость величины времени жизни неравновесных носителей заряда от концентрации углерода в монокристаллах кремния представлена на рис. 2. Рассматривая результаты исследования можно предположить, что с увеличением концентрации углерода в выращиваемых монокристаллах кремния происходит уменьшение величины времени жизни неравновесных носителей заряда. Следует отметить и совместное влияние примесей кислорода и углерода из-за образования кислород-углеродных комплексов при кристаллизации кремния, чем можно объяснить пропорциональное уменьшение величины времени жизни неравновесных носителей заряда с величиной концентрации кислорода в начальной части монокристалла.
Еонцентрацня кислорода, х 10 , см
Рис. 1. Зависимость величины времени жизни неравновесных носителей заряда от концентрации
кислорода
Рис. 2. Зависимость величины времени жизни неравновесных носителей заряда от концентрации
углерода
С увеличением концентрации бора в выращиваемом монокрситалле кремния, время жизни неравновесных носителей заряда уменьшается по длине монокристалла от верхней его части к нижней, что показано на рис. 3.
При уменьшении удельного электрического сопротивления, а, соответственно, увеличении концентрации легирующей примеси бора, происходит уменьшение величины времени жизни неравновесных носителей заряда. Одной из возможных причин, объясняющих это, является образование бор-кислородных комплексов [9].
Для оценки скорости охлаждения монокристалла кремния был разделен на участки длиной 50 мм. На каждом участке, в соответствии с результатами измерения температуры, рассчитывалось среднее значение температуры. Скорость выращивания монокристалла различна и убывает по длине по специальной программе от 1,8 мм/мин в начальной до 0,8 мм/мин в конечной частях монокристалла. В соответствие с изменяющимся режимом было рассчитано время перемещения каждого участка монокристалла в процессе его выращивания. Приняв начальную температуру участков монокристалла кремния за температуру кристаллизации, рассчитали
скорость охлаждения каждого участка до момента окончания процесса выращивания монокристалла. Установлено, что различные участки монокристалла в процессе выращивания охлаждаются с различной скоростью. Начальная часть монокристалла охлаждается со скоростью 1,88.1,94 К/мин, а конечная часть монокристалла со скоростью 2,55.3,47 К/мин.
увеличивается, а величина времени жизни неравновесных носителей заряда уменьшается. Так, на 2/3 длины монокристалла от начальной его части скорость охлаждения возрастает, а величина времени жизни неравновесных носителей заряда на этом же участке убывает. В конечной части монокристалла скорость охлаждения увеличивается примерно в 2 раза по сравнению с начальной частью, а величина времени жизни неравновесных носителей заряда в конечной части монокристалла уменьшается с 23 мкс до 9 мкс, т. е. тоже примерно в 2 раза.
рис. 4. Скорость охлаждения и распределение величины времени жизни неравновесных носителей заряда на различных участках монокристалла: 1 — скорость охлаждения, 2 — распределение величины времени жизни неравновесных носителей заряда
5. Построение математической модели на основе полученных результатов исследования
Для построения математической модели, описывающей влияние содержания примесей в монокристаллах кремни и скорости охлаждения на время жизни неравновесных носителей заряда, применялось планирование эксперимента с использованием программы для статистического анализа STATISTICA 6.1. В программе был выбран стандартный план 2(4-1), содержащий 4 независимых (Х;) и 1 зависимую (У) переменные и 8 опытов в эксперименте. Характеристика факторов представлена в табл. 1, а матрица планирования и результаты проведенных экспериментов — в табл. 2. В качестве параметра оптимизации (зависимой переменной) У было выбрано время жизни неравновесных носителей заряда.
В ходе расчета были определены величины коэффициентов уравнения регрессии (рис. 5), на основе которых можно построить следующее уравнение регрессии:
рис. 3. Зависимость величины времени жизни неравновесных носителей заряда от величины удельного электрического сопротивления
На рис. 4 приведено распределения величины времени жизни неравновесных носителей заряда и скорости охлаждения монокристалла на различных его участках.
Из рис. 4 видно, что скорость охлаждения монокристалла кремния от начальной его части к конечной
Y = 45,625 -11,875-X +16,125 ■ X2 -- 0,375 ■ X3 + 3,625-X4.
с
52
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 1/4(21], 2015
ISSN 222Б-3780
ТЕХНОЛОГИИ ПИЩЕВОЙ, ЛЕГКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Таблица 1
Уровни факторов и интервал варьирования
Фактор Уровни Интервал варьирования
-1 +1
Скорость охлаждения (X]), К/мин 1,88 3,60 0,86
Концентрация углерода (Х2), см-3 1,60 • 1016 10,20 • 1016 4,30 • 1016
Концентрация кислорода (Х3), см-3 6,45 • 1017 9,75 • 1017 1,65 • 1017
Концентрация бора Щ, см-3 1,18 • 1016 1,7 • 1016 0,26 • 1016
Таблица 2
Матрица планирования и результаты экспериментов
Статистическую надежность полученного уравнения множественной регрессии проверяли с помощью общего ^-критерия, проверяющего нулевую гипотезу о статистической незначимости параметров построенного регрессионного уравнения и показателя тесноты связи. Рассчитанное значение ^-критерия Фишера Fp = 5,7. Табличное значение F-критерия при уровне значимости р = 0,05 и числе степеней свободы (сс1 = 3 и сс2 = 8): Fт = 8,2. Так как Fp > Fт, то гипотеза о статистической незначимости параметров построенного регрессионного уравнения отвергается. С вероятностью 95 % признается статистическая значимость построенного уравнения регрессии, выражающего зависимость времени жизни неравновесных носителей заряда от скорости охлаждения монокристалла и концентрации углерода, кислорода и бора в монокристалле.
6. Выводы
Номер опыта в матрице Фактор Среднее значение Y, мкс
Хз Х4
1 + 1 + 1 47
2 + 1 + 1 23
3 + 1 + 1 75
4 + 1 + 1 39
5 + 1 + 1 + 1 + 1 37
6 11
7 + 1 + 1 71
8 + 1 + 1 62
ЦЩ Регрессия; R^e - 51919;Ckop 51145 (Таблица данньк1 н 5i stw) |
Рис. 5. Результаты работы программы STATISTICA 6.1
Оценка значимости полученных коэффициентов уравнения регрессии проводилась по величине £-кри-терия Стьюдента (графа £(3)). Табличное значение ^критерия с уровнем значимости р = 0,05 (принятым в расчетах) и числом степеней свободы сс = 3 составляет £т = 3,182 [10]. В ходе сравнения рассчитанных величин с табличным значением £т было установлено, что коэффициенты Ь3 и Ь4 являются статистически незначимыми, им свойственен случайный характер (рис. 5).
Таким образом, большая часть дисперсии времени жизни неравновесных носителей заряда ( У) объясняется факторами Х1 (скорость охлаждения) и Х2 (концентрация углерода). Оставшиеся факторы кажутся весьма незначимыми.
Рассчитанные величины нескорректированного коэффициента множественной детерминации (Д-кв = 0,919) и скорректированного коэффициента множественной детерминации (Скор. = 0,812) свидетельствует о весьма высокой связи факторных признаков с результативным и позволяют сделать вывод о высокой детерминированности результативного признака У в модели факторными признаками Х1, Х2, Х3, Х4.
,для яыяяления в наибольшей степени влияющих на время жизни неравновесных носителей заряда, была построена математическая модель в виде уравнения регрессии. Анализ математической модели показал, что в изучаемых диапазонах изменения факторов, наибольшее влияние на время жизни неравновесных носителей заряда оказывает концентрация углерода и скорость охлаждения монокристалла кремния.
Литература
1. Ференбрух, А. Солнечные элементы: Теория и эксперимент [Текст] / А. Фаренбрух, Р. Бьюб; пер.: И. П. Гаврилова,
A. С. Даревский; ред. М. М. Колтун. — М.: Энергоатомиздат, 1987. — 280 с.
2. Voronkov, V. V. The mechanism of swirl defects formation in silicon [Text] / V. V. Voronkov // Journal of Crystal Growth. — 1982. — Vol. 59, № 3. — P. 625-643. doi:10.1016/0022-0248(82)90386-4
3. Рейви, К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии [Текст]: монография / К. Рейви; пер. В. В. Высоцкая и др.; ред. С. Н. Горин; науч. ред. В. С. Соболев. — М.: Мир, 1984. — 472 с.
4. Нашельский, А. Я. Производство полупроводниковых материалов [Текст]: учебное пособие / А. Я. Нашельский. — М.: Металлургия, 1989. — 272 с.
5. Бабич, В. М. Кислород в монокристаллах кремния [Текст] /
B. М. Бабич, Н. И. Блецкан, Е. Ф. Венгер. — К.: 1нтерпрес ЛТД, 1997. — 239 с.
6. Фалькевич, Э. С. Технология полупроводникового кремния [Текст]: монография / Э. С. Фалькевич, Э. О. Пульнер, И. Ф. Червонный, Л. Я. Шварцман, В. Н. Яркин, И. В. Салли; под ред. Э. С. Фалькевича. — М.: Металлургия, 1992. — 407 с.
7. Червоний, I. Ф. Нашвпровщниковий кремнiй: теорiя i тех-нологiя виробництва [Текст]: монографiя / I. Ф. Червоний,
B. З. Куцова, В. I. Пожуев, 6. Я. Швець, О. А. Носко,
C. Г. бгоров, Р. М. Воляр; шд. заг. ред. I. Ф. Червоного. — Вид. 2-е, допр. i перер. — Запорiжжя: ЗДIА, 2009. — 488 с.
8. ГОСТ 19658-81 Кремний монокристаллический в слитках. Технические условия [Текст]. — Переизд. Июль 1987. — Действ. с 01.01.83 до 01.01.93. — М.: Издательство стандартов, 1990. — 72 с.
9. Критская, Т. В. Исследование влияния кислорода и углерода на поведение бора и фосфора в кремнии [Текст]: тезисы докладов / Т. В. Критская, И. Ф. Червоный // Совещание по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры кремния. «Кремний-2002», 9-12 июля 2002 г. — Новосибирск, 2002. — С. 30.
10. Адлер, Ю. П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий [Текст] / Ю. П. Адлер, Е. В. Маркова, Ю. В. Грановский. — Изд. 2-е перераб. и доп. — М.: Наука, 1976. — 280 с.
вплив домшок та умов вирощування моиокристалш кремшю методом чохральського на величину часу життя иершиоважиих носив заряду
В робот дослщжуеться вплив таких домшок у монокриста-л1чному кремни, як кисень, вуглець, бор, а також швидкост
охолодження вирощуваного монокристала на час життя не-р1вноважних носпв заряду. Встановлено, що шдвищення концентрацп кисню 1 бору сприяе збшьшенню часу життя нер1вноважних носпв заряду, а збшьшення концентра-ц£1 вуглецю 1 швидкост охолодження монокристала кремшю веде до зменшення часу життя нер1вноважних носпв заряду.
Kлючовi слова: кремнш, монокристал, нашвпровщник, вирощування, метод Чохральского, домшка, швидюсть охо-лодження.
Воляр Роман Николаевич, доцент, кафедра металлургии цветных металлов, Запорожская государственная инженерная академия, Украина, e-mail: voron@meta.ua.
Воляр Роман Миколайович, доцент, кафедра металургй ко-льорових металiв, 3anopi3bKa державна тженерна академiя, Украта.
Volyar Roman, Zaporozhye State Engineering Academy, Ukraine, e-mail: voron@meta.ua.
УДК 621.871.89 001: 10.15587/2312-8372.2015.38185
АНАЛ13 ДосЛ1ДЖЕННЯ
властивостей сАпонггово! глини
У статтг проведено аналгз робт, спрямованих на дослгдження природного матергалу -сапонту. Проаналгзовано властивостг даного матергалу. Проведено рентгеноструктурний та металографгчний аналгз трьох шаргв сапонтовог глини. Визначено, що запропонований матергал володге хорошими сорбцшними властивостями, що в подальшому зумовлюе його використання для фшьтрацп питног та стгчног води.
ключов1 слова: сапонт, глина, сорбцгя, структура, металографгя, рентгенограма, мгнерал, фгльтр.
рудь в. Д., самчук Л. M., савюк I. в., Повстяна Ю. с.
1. Вступ
Хмельницька область — це единий регюн Украши, де е поклади сапоштових глин, яю складають цшу провшцш бентоттово1 сировини з ушкальними властивостями [1]. Найбiльш вiдомi Ташкiвське i Варварiвське родовища сапоштових глин, якi мають запаси близько 60 млн. т.
Назва сапошт походить вщ лат. sapo, родовий вщмшок saponis мило, мильний камшь. Це мiнерал з пiдкласу шарових силiкатiв, групи монтморилонiтiв з високим вмютом оксиду магнiю, в якому юни алюмiнiю практично повшстю замiненi на iони магнiю, а юни кремнш частково замшеш на юни алюмшш. Сапонiт у виглядi iзоморфноi домiшки мiстить iони залiза, нiкелю, шко-ли хрому. Потреба Украши в сапоштовш сировинi на початку ХХ1 ст. становить 4 млн. т. на рж [1].
У зв'язку iз великими запасами даного мшералу постае питання у розширенш областей його застосуван-ня. Саме тому, подальше вивчення сапонiтовоi глини е актуальним та вельми перспективним напрямком.
2. Анал1з л1тературних даних та постановка проблеми
Вивченням властивостей сапоштово! глини займали-ся таю вiтчизияиi вчеш, як: Ганзюк А. Я. [1, 2], Гуль ева Н. М. [3, 4], Луцюк I. В. [5], Погрщний В. Т. [6], Сорокша К. Б. [7], Ствак В. В. [8]. В попередшх роботах дослщжеио мжроелемеитариу складову сапошту, сорбцшш властивост! Вивчеио ф1зико-х1м1чш процеси, що проходять в глинистих масах, встановлено х1м1чиий склад трьох шар1в сапошту Ташювського родовища.
Природш мшерали, таю як сапошт 1 його композити знаходять широке застосування в багатьох сферах народного господарства, використовуються в р1зиих галу-зях вiдиовлеиия земельних прошарюв, виготовлеиия корм1в для тварии, виробиицтв1 засоб1в захисту рослии, виготовленш аерозол1в, вииоробиому виробиицтв1, при консервацн корм1в, тощо. Одиак як показуе практика сапошт можиа використовувати як зв'язуюче з шшими матер1алами для виготовлеиия фшьтрувальних елемеипв
54 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 1/4(21], 2015, © Рудь В. Д., Самчук Л. М., Савюк I. В.,
Повстяна Ю. С.
