CC BY
52
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 1б. №2
339
УДК 541.64:536.7
ВЛИЯНИЕ ПРЕДЫСТОРИИ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ ОБРАЗЦОВ ХИТОЗАНА НА ПРОЦЕСС ИХ ФЕРМЕНТАТИВНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
© Е. И. Кулиш1*, В. В. Чернова1, Р. Ф. Вильданова1,
В. П. Володина , С. В. Колесов2
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
E-mail: alenakulish@rambler. ru
Установлено, что на процесс ферментативного разложения пленочных образцов хитоза-на, полученных из уксуснокислых растворов, оказывает влияние предыстория формирования пленок, в том числе концентрация используемой для приготовления пленок уксусной кислоты и термическая модификация пленок.
Ключевые слова: агрегация, структурообразование, ферментативная деструкция, хитозан.
Одним из преимуществ использования хито-зана для получения самых различных медицинских материалов - пленок, нитей, покрытий, гелей, является его способность к ферментативному разложению под действием ферментов живого организма [1]. Следует учитывать, что реакции с участием полимеров во многих случаях могут контролироваться надмолекулярной структурой полимера и плотностью упаковки макромолекулярных цепей [2], которые закладываются еще на стадии получения полимерного материала. В данной работе обнаружена взаимосвязь между степенью ферментативного разложения пленочного хитозанового покрытия и предысторией формирования пленок.
Экспериментальная часть В качестве объекта исследования был выбран образец хитозана (ХТЗ) (ТУ 6-09-05-296-76, фирма «Химмед», Россия), полученный щелочным дезаце-тилированием крабового хитина. Для приготовления пленочных образцов ХТЗ готовили полуразбав-ленные (2 г/дл) растворы путем растворения навес -ки сухого полимера при комнатной температуре в течение 8-10 часов. В качестве растворителя была использована уксусная кислота с концентрацией 1-70 г/дл. Пленочные образцы ХТЗ толщиной 0.1 мм готовили методом полива раствора полимера на поверхность стекла. Вискозиметрические исследования проводили согласно стандартной методике на вискозиметре Уббелоде при 25 °С. Для этого порошок исходного образца ХТЗ растворяли в ряде ацетатных буферов с рН=3.6, 4.0, 4.5 и 4.8. Для изучения процесса ферментативного превращения, хито-зановые пленки, полученные из растворов уксусной кислоты различной концентрации, помещали на подложку, смоченную раствором ферментного препарата и выдерживали при 35 °С в течение определенного времени. Степень ферментативного разложения пленок оценивали по разнице значений исходной характеристической вязкости растворов ХТЗ в ацетатном буфере с рН=4.5, полученных из пленочных образцов, и характеристической вязкости [^]разл растворов из пленочных образцов, подвергнутых ферментативному разложению в течение 1 часа. В качестве ферментного препарата использовали коллагеназу пищевую (ЗАО «Биопрогресс», Щелково). Концентрация ферментного препарата на подложке составляла 5% масс. от массы ХТЗ.
Результаты и их обсуждение
При описании вязкостных свойств разбавленных растворов, как правило, исходят из линейной зависимости приращения вязкости от концентрации полимерного раствора. Однако в случае полярных полимеров, к которым относится и ХТЗ, существует вероятность протекания обратимых агрегацион-ных процессов, которые могут иметь место не только в области полуразбавленных, но даже и в области разбавленных растворов. В этом случае вклад в вязкость вносят не отдельные частицы с объемом V0 , а их агрегаты, объем которых У(п) зависит не только от числа составляющих его частиц п, но и от плотности их упаковки, характеризуемой фрактальной размерностью D [3]:
V(n)= V0 пъю (1)
В результате неплотной упаковки частиц в агрегате их вклад в вязкость начинает зависеть от концентрации нелинейно:
Агі~гі0., <£>1 (2)
Следовательно, любое отклонение показателя от единицы свидетельствует о том, что данная система является структурированной.
Обработка экспериментальных зависимостей удельной вязкости растворов ХТЗ от концентрации в растворах ацетатного буфера с различным рН в двойных логарифмических координатах позволяет определить степенной показатель £>в зависимости (2), соответствующие значения которых представлены в табл. 1. В ней приведены также значения исходной характеристической вязкости, константы Хаггинса и концентрации точки кроссовера С , позволяющие судить о качестве используемых растворителей. Анализ этих данных позволяет говорить об ухудшении качества растворителя и уменьшении размеров клубков с увеличением рН растворителя. Сравнение полученных значений показывает, что во всех рассматриваемых случаях, значения показателя превышают значение 1, даже в области концентраций до точки кроссовера, что однозначно говорит о том, что процессы агрегации в полимерном растворе начинаются еще в области разбавленных растворов. Этот экспериментальный факт подтверждает многочисленные данные по свойствам растворов ХТЗ в уксусной кислоте [4-6] и позволяет говорить о том, что они представляют собой структурированные системы.
* автор, ответственный за переписку
340
ХИМИЯ
Таблица 1
Физико-химические характеристики растворов хитозана: 1 - растворы, полученные из исходного порошка ХТЗ;
2 - растворы, полученные из пленки, сформированной из 1% уксусной кислоты
Тип используемого хитозанового материала
рН используемого ацетатного буфера
[^] и
Кх
д
С
1 3.6 3.72 0.36 0.22 1.25
1 4.0 3.65 0.44 0.23 1.28
1 4.5 3.45 0.47 0.24 1.31
2 4.5 2.78 0.32 0.22 1.18
1 4.8 3.09 0.49 0.25 1.32 Таблица 2
Физико-химические характеристики пленочных образцов хитозана
Концентрация уксусной кислоты (г/дл), используемой при приготовлении пленок Время термомодифицирования пленки, мин Степень агрегирования 3 разбавленного раствора ХТЗ в ацетатном буфере с рН=4.5 Степень ферментативного разложения пленок, А^
1 0 1.18 1.08
5 0 1.13 1.38
5 30 1.17 1.29
5 60 1.22 1.25
10 0 1.14 1.36
10 60 1.20 1,13
20 0 1.17 1.09
50 0 1.10 1.58
50 60 1,21 1,22
70 0 1.09 1.59
70 60 1.22 1.10
При получении пленочных образцов ХТЗ из растворов в уксусной кислоте надмолекулярная структура ХТЗ и степень его структурированности (агрегации) изменяется. Об этом свидетельствует не только уменьшение характеристической вязкости пленочного образца, но и значительное уменьшение показателя 3 (табл. 1). Причем принципиально важным является то, что предыстория получения пленки сказывается как на степени структурирования системы 3, так и на степени ферментативного разложения пленок. Варьирование концентрации уксусной кислоты, используемой для приготовления пленок, изменяет не только термодинамическое качество растворителя по отношению к ХТЗ и надмолекулярную структура раствора [4], но и надмолекулярную структуру сформированных из раствора пленок. Как следствие, полученные в результате растворения пленок растворы ХТЗ в ацетатном буфере характеризуются различным уровнем агрегации и разной степенью ферментативной устойчивости (табл. 2). Более того, повышая степень структурирования пленок посредством их термомодифицирования [7] можно также существенно повысить их устойчивость к ферментативному разложению.
Как видно из данных табл. 2, увеличение времени модифицирования сопровождается закономерным увеличением показателя 3 и соответствующим уменьшением степени ферментативного разложения пленок.
Таким образом, предыстория формирования пленочной композиции - варьирование концентрации используемой в качестве растворителя уксусной кислоты, а также проведение термической модификации пленок, сказывается на степени ферментативного разложения пленки, поскольку в процессе приготовления и модификации пленочных образцов удается формировать системы с различной степенью структурирования.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (г/к №02.740.11.0648).
ЛИТЕРАТУРА
1. Скрябин К. Г., Вихорева Г. А., Варламов В. П. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. М.: Наука, 2002. 365 с.
2. Кулиш Е. И., Володина В. П., Фаткуллина Р. Р., Колесов С. В., Заиков Г. Е. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2008. Т. 50. С. 1277-1280.
3. Аринштейн А. Э. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1992. Т. 101. С. 1209-1215.
4. Вихорева Г. А, Роговина С. З., Пчелко О. М., Г альбрайх Л. С. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2001. Т. 43. С. 1079-1084.
5. Нудьга Л. А., Петрова В. А., Бочек А. М., Каллистов О. В., Петрова С. Ф., Петропавловский Г. А. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1997. Т. 39. С. 1232-1236.
6. Г амзазаде А Н., Скляр А. М., Павлова С. А, Рогожин С. В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А 1981. Т. 23. С. 594-597.
7. Зоткин М. А., Вихорева Г. А., Кечекьян А. С. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2004. Т. 46. С. 359-363.
Поступила в редакцию 25.02.2011 г.
