ВЛИЯНИЕ ПОВЫШЕННОГО СОДЕРЖАНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДЕ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 546.06

ВЛИЯНИЕ ПОВЫШЕННОГО СОДЕРЖАНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДЕ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

© 2012 г. А.А. Иошин, Г.А. Оболдина, А.Н. Попов

ФГУП «Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов» г. Екатеринбург

Ключевые слова: фторид-ион, фотометрическое определение, высокое содержание ионов металлов.

А.Н. Попов, Г.А. Оболдина, А.А. Иошин

Представлены результаты исследования влияния повышенного содержания ионов металлов в воде на определение массовой концентрации фторид-ионов фотометрическим методом с ализаринкомплексоном. Доказано, что ионы 2и2+, №2+, Со2+, Бе3+, Бе2+, РЬ2+ мешают определению содержания фторид-ионов. Ионы свинца имеют специфическое мешающее влияние.

Определение концентрации фторид-ионов в природных и сточных водах является одной из важных задач экологического мониторинга. Для этого в настоящее время наиболее часто используют фотометрические и потен-циометрические методики. Из фотометрических методик наиболее приемлемой по чувствительности и селективности является методика определения фторидов с церий- или лантан-ализаринкомплексоном в водно-ацетоновой среде, основанная на образовании тройного комплекса синего цвета с максимумом поглощения при 610-615 нм. Выполнение измерений в водной

Водное хозяйство России № 5, 2012

Водное хозяйство России

среде уменьшает коэффициент молярного поглощения комплекса и в этом случае минимально определяемая концентрация составляет 0,1 мг/дм3.

Согласно литературным данным [1-3], при этом рекомендуется учитывать возможное влияние ионов алюминия, железа и меди, если они находятся в достаточно высоких концентрациях, а также некоторых анионов, образующих комплексы с лантаном и церием, на результаты определения концентрации фторид-ионов. Для устранения влияния анионов в анализируемый раствор рекомендуется прибавление избытка реагентов.

Поскольку пределы измерения концентрации фторид-ионов по данной методике ограничены, при его повышенных концентрациях рекомендуется соответствующее разбавление.

Известно, что ализарин может образовывать устойчивые комплексы с ионами Со2+, №2+, РЬ2+, 2и2+, Си2+ в соотношении «ион металла: лиганд» (М:Ь) 1:1 и 1:2. Установлено также, что ионы А13+ и Бе3+ способны образовывать с ализарином монодентатные соединения (МНЬ) с высокими константами устойчивости. Любой лантаноид может образовывать с фторид-ионами тройной комплекс, однако только лантан образует комплексное соединение, окрашенное в фиолетово-синий цвет [4].

В связи с вышеизложенным проведено исследование степени мешающего влияния упомянутых выше ионов металлов при фотометрическом определении содержания фторид-ионов с лантан-ализаринкомплексоном в водной среде. Объектами исследования являлись реальные пробы сточных вод, содержащие как фторид-ионы, так и высокие содержания ионов металлов (суммарное содержание > 2 г/дм3): Со2+, №2+, РЬ2+, 2и2+, Си2+, А13+, Ре3+. Бе2+, К+, Ка+, С^+, 8г2+, Са2+, Mg2+. Концентрации фторид-ионов в сточных водах таковы, что для определения их содержания, согласно [4], необходимо разведение.

В процессе исследования замечено, что при разведении проб сточных вод и добавлении всех необходимых реактивов происходит образование черно-серого окрашивания вместо ожидаемого сине-фиолетового. Максимальное разведение (в пятьсот раз) к заметным изменениям не привело. Во всех случаях образование черно-серой окраски возникало сразу после добавления ализаринкомплексона.

Поскольку многие ионы металлов образуют комплексы с ализаринкомп-лексоном [5, 6], были сняты их спектральные характеристики при варьировании концентрации исследуемого иона. Измерения оптической плотности фотометрируемых растворов проводили при толщине поглощающего слоя 10 мм относительно холостой пробы, полученной после внесения растворов ализаринкомплексона (0,0005 М), буферного раствора (рН = 4,3) и лантана азотнокислого (0,0005 М).

Водное хозяйство России № 5, 2012

Водное хозяйство России

Установлено, что ионы свинца способны образовывать с реактивами соединение, окрашенное подобно комплексу фторид-ионов с лантаном и ализарином в соотношении 1:1:1 [3]. Оптические характеристики комплексного соединения свинца при его концентрации 2 мг/дм3 и при длине волны 610 нм создают видимость присутствия фторид-ионов в концентрации 0,6 мг/дм3. Дальнейшее увеличение концентрации ионов свинца (>20 мг/дм3) приводит к изменению цвета комплексного соединения из темно-фиолетового в ярко-желтый.

Похожее свойство демонстрируют и ионы Бе3+ (рис. 1), при увеличении концентрации которых (>10 мг/дм3) из оранжевого раствора выпадает осадок. С одной стороны, ионы железа реагируют с ализаринкомплексоном с образованием соединения, которое завышает результаты измерения концентрации фторид-ионов, с другой - образование комплекса [БеР]2+приводит к занижению результатов.

Установлено, что железо в степени окисления (+2) оказывает более сильное мешающее влияние, чем в степени окисления (+3), особенно при малых концентрациях железа (+2) (см. рис. 1).

Не оказывают мешающего влияния на результат определения содержания фторид-ионов ионы С^+ и 8г2+ в диапазоне концентраций 0,055,00 мг/дм3; Са2+и Mg2+ - в диапазоне концентраций 0,05-50,00 мг/дм3;

Водное хозяйство России № 5, 2012

Водное хозяйство России

K+ и Na+ - в диапазоне концентраций 0,05-300,00 мг/дм3. Оптическая плотность комплексных соединений ионов указанных металлов после внесения растворов ализаринкомплексона (0,0005 М), лантана азотнокислого (0,0005 М) и буферного раствора (pH = 4,3) сравнима со значениями оптической плотности холостой пробы при длине волны 610 нм.

Анализ данных, представленных на рис. 2, показывает, что спектры поглощения комплексов мешающих катионов с ализаринкомплексоном полностью или частично перекрывают спектр поглощения комплекса фторид-иона с лан-тан-ализаринкомплексоном при длине волны 610 нм. Такая картина наблюдается при разных концентрациях ионов Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Fe2+, Pb2+.

Наибольшие значения оптической плотности растворов наблюдаются в присутствии ионов никеля.

На рис. 3 представлены данные эксперимента по исследованию изменения оптической плотности D комплексного соединения Cu2+ с ализаринкомплексо-ном относительно холостой пробы при изменении концентрации ионов меди (CCu2+) и увеличении частоты замеров в исследованном диапазоне концентраций.

Данные, приведенные на рис. 3, показывают, что при концентрации ионов Cu2+ 1-2 мг/дм3 происходит максимальное искажение результатов фотометрического определения концентрации фторид-ионов в воде. Характер изменения оптической плотности раствора зависит также от чистоты ализа-ринкомплексона, что требует более детального изучения.

На рис. 4 представлены результаты исследования изменения оптической плотности раствора комплексного соединения фторид-ионов с лантан-али-заринкомплексоном при изменении соотношения концентраций «фторид-ион: ион алюминия» при содержании фторид-ионов 0,5 мг/дм3.

Установлено, что при соотношении «F-:Al3+» как 1:1 результат определения концентрации фторид-ионов занижается на 30-32 %, что совпадает с литературными данными [3].

Таким образом, исследование степени мешающего влияния ионов металлов Co2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Al3+, Fe3+, Fe2+, K+, Na+, Cd2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+^n фотометрическом определении содержания фторид-ионов с лантан-ализа-ринкомплексоном в водной среде показало, что мешающего влияния на результат измерений не оказывают ионы Cd2+ и Sr2+ в диапазоне концентраций 0,05-5,00 мг/дм3; Ca2^ Mg2+ в диапазоне концентраций 0,05-50,00 мг/дм3; K+ и Na+ в диапазоне концентраций 0,05-300,00 мг/дм3.

Допустимые (без их удаления или маскировки) концентрации других исследованных ионов металлов при определении фторид-иона фотометрическим методом приведены в таблице.

Для всех исследованных ионов металлов, вносящих ощутимые помехи при определении содержания фторид-ионов фотометрическим методом с ализаринкомплексоном, в диапазоне концентраций 0,25-10,00 мг/дм3

Водное хозяйство России № 5, 2012

Водное хозяйство России

0,50 1

0,45

0,40 ^

ти 0,35 ст

тно 0,30

то

пл 0,25

С|

0,20 -I 0,15 -0,10 1 0,05 0,00

0,40 0,35 ■ 0,30

к 0,25 ■ т с о

тно

тло 0,20

д е

0,15 0,10 0,05 0,00

540

• > I ,

№2+ Со2+ Ее3+ Ее-

••1

*

гп2+ Си2+ --•■- РЪ2+ Ее-

560

580

—1-

600 I, нм

620

640

660

Рис. 2. Изменение оптической плотности В соединений мешающих катионов с ализаринкомплексоном (Ме(п+)) и фторид-ионов с лантан-ализаринкомплексоном (Е-) при изменении длины волны I, относительно дистиллированной воды.

Водное хозяйство России № 5, 2012

Водное хозяйство России

а

б

0,15

0,13 -

0,11

ст 0,09 -

тно

то 0,07 .

.ед

е, 0,05

0,03

0,01

-0,010

2

8

10

12

4 6

ССи2+, мг/дм3

Рис. 3. Изменение оптической плотности Б комплексного соединения Си2+с ализаринкомплексоном при изменении концентрации ионов металлов (СМе) относительно

холостой пробы:

а - с меньшим количеством точек на диапазон; б - при увеличении количества точек на диапазон; в - другая партия ализаринкомплексона.

10 11

-0,05

Рис. 4. Изменение оптической плотности Б комплексного соединения фторид-ионов с лантан-ализаринкомплексоном при изменении соотношения концентраций «фторид-ион: ион алюминия (Т-:А13+)» при постоянном содержании фторидов 0,5 мг/дм3.

а

б

в

Водное хозяйство России

Таблица. Допустимые концентрации мешающих катионов

Men+ Допустимая концентрация мешающего иона, мг/дм3 Окраска раствора с лантан-ализаринкомплексоном

Cu2+ 0,25 малиновая

Fe2+ 0,15 чайная

Fe3+ 1 черно-серая

Zn2+ 0,1 малиновая

Ni2+ 0,1 малиновая

Co2+ 0,5 розовая

Pb2+ 0,5 фиолетовая

определен максимум поглощения образующегося комплексного соединения. Также установлено, что мешающее влияние катионов металлов при этом тем сильнее, чем шире спектр присутствующих ионов металлов и меньше концентрация фторид-ионов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / под ред. А. Д. Семенова.

Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 542 с.

2. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы определения вредных веществ в

воде водоемов / под ред. А.П. Шицковой. М.: Медицина, 1981. 376 с.

3. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.

4. ПНД Ф 14.1:2.179-02 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения

измерений массовой концентрации фторид-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном. Утв. МПР России 06.08.2002.

5. Хаземова Л.А., Радовская Т.Л., Круглова Н.В., Качалкова Т.К. К вопросу унификации ме-

тодов определения фтора в объектах окружающей среды // Актуальные проблемы гигиены в металлургической и горнодобывающей промышленности: сб. науч. тр. М. 1985. С. 59-67.

6. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Коплексоны и комплексонаты металлов. М.: Хи-

мия, 1988. С. 66.

Сведения об авторах:

Иошин Алексей Александрович, инженер первой категории, ФГУП «Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов» (ФГУП РосНИИВХ), 620049, г. Екатеринбург, ул. Мира, 23; e-mail: mr.kj@uralweb.ru

Оболдина Галина Анатольевна, главный специалист, отдел восстановления рек и водоемов, ФГУП «Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов» (ФГУП РосНИИВХ), 620049, г. Екатеринбург, ул. Мира, 23; e-mail: elizagal@mail.ru

Попов Александр Николаевич, д. т. н., профессор, заведующий отделом восстановления рек и водоемов, ФГУП «Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов» (ФГУП РосНИИВХ), 620049, г. Екатеринбург, ул. Мира; 23; e-mail: pan1944@rambler.ru

Водное хозяйство России № 5, 2012

Водное хозяйство России