CC BY
126
Раздел 02.00.02
Аналитическая химия
УДК 550.844 DOI: 10.17122/bcj-2019-1-42-47
А. М. Карамова (к.т.н., с.н.с.), Г. М. Казбулатова (м.н.с.), С. В. Мичурин (к.г.-м.н. в.н.с.), А. Г. Захарова (магистрант) *
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ ПОСРЕДСТВОМ ОБРАЗОВАНИЯ АЛИЗАРИНКОМПЛЕКСОНАТА ФТОРИДА ЛАНТАНА
Институт геологии УФИЦ РАН, лаборатория геохимии и изотопной геологии 450077, г. Уфа, ул. Карла Маркса, 16/2, тел. (347) 2728256, e-mail: alsu.2013@bk.ru * Башкирский государственный университет, кафедра геологии и полезных ископаемых 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, e-mail: anna_zakharova.ig@mail.ru
A. M. Karamova, G. M. Kazbulatova, S. V. Michurin, A. G. Zakharova *
PHOTOMETRIC METHOD OF DEFINITION OF FLUORINE IN ROCKS BY MEANS OF ALIZARINKOMPLEKSONAT'S EDUCATION OF LANTHANUM FLUORIDE
Institute of Geology of the Ufa Federal Research Center of the RAS 16/2, Karla Marksa Str, 450077, Ufa, Russia, ph. (347) 2728256, e-mail: alsu.2013@bk.ru
* Bashkir State University 32, Zaki Validi Str., 450076, Ufa, Russia, , e-mail: anna_zakharova.ig@mail.ru
Целью настоящей работы являлась апробация и улучшение известной методики анализа фтора в образцах горных пород с его различным содержанием. Результаты определения концентраций фтора в горных породах фотометрическим методом посредством образования ализаринкомп-лексоната фторида лантана в диапазоне от 0.02 до 50 % мас. не выходят за рамки допустимой погрешности анализа. Определение фторид-ионов в образцах предложенным методом возможно с удовлетворительной правильностью и сходимостью. В силу доступности и простоты методики ее можно использовать для массовых определений содержания фтора в горных породах с целью выявления его аномалий и поиска флюоритоносных участков.
Ключевые слова: ализаринкомплексонат фторида лантана; анализ фтора в образцах горных пород; систематическая промышленность; Су-ранское флюоритовое месторождение; флюорит; фотометрический метод.
Исследования выполнены в рамках темы № 0252-2016-0005 государственного задания ИГ УФИЦ РАН.
Фтор играет важную роль в магматических, гидротермальных и др. процессах, проходящих в различных условиях Зачастую его присутствие является одним из факторов, определяющих физико-химические условия протекания многих геологических процессов. Содержание галогенов (фтора, брома и хлора) и
Дата поступления 28.11.18
The aim of this work was to test and improve the known technique of fluorine analysis in rock samples with its different content. Results concentrations of fluoride in rocks by the photometric method through education alizarinsulfonate lanthanum fluoride in a range from 0.02 to 50 % wt. do not go beyond the permissible error of the analysis. Determination of fluoride ions in the samples by the proposed method is possible with satisfactory accuracy and convergence. Due to the availability and simplicity of the technique, it can be used for mass determination of fluorine content in rocks in order to identify its anomalies and search for fluorite sites.
Key words: alizarinkomplexone of lanthanum fluoride; analysis of fluorine in rock samples; anomalies; fluorite; photometric method; Suran fluorite deposit.
The studies were carried out within the framework of the theme no. 0252-2016-0005 of the state assignment of the IG UFIC RAS.
соотношения их концентраций в горных породах рассматриваются в геологии в качестве геохимических индикаторов среды осадкона-копления 2. Распределение галогенов в осадочных породах зависит от фациальных условий их образования. Увеличение содержания фтора в осадках наблюдается при переходе от отложений, сформировавшихся в гумидных кли-
матических условиях, к отложениям, сформировавшимся в аридных условиях, от континентальных к морским .
С количественной стороны фтор в породах остается еще слабо изученным и недостаточно охарактеризованным, однако, при образовании, например, фторапатитов и флюоритов — это один из важнейших параметров их формирования. Одной из главных возможностей решения этой проблемы является использование экспериментальных методов исследования, которые могут позволить получать достоверные значения фтора в горных породах.
Необходимо заметить, что на территории Республики Башкортостан в Белорецком районе не так давно открыто уникальное Суранс-кое месторождение плавикового шпата (флюорита) с разведанными запасами свыше 2 млн т руды (среднее содержание СаБ2 — 37.75% мас.) 4. Выявление новых перспективных флюоритоносных участков в Белорецком районе представляет в настоящее время достаточно актуальную задачу. В связи с этим необходимо привлечение доступных и дешевых методов определения фтора в горных породах.
Методов, применяемых для фотометрического определения фтора, достаточно много, вместе с тем их можно разделить на две группы: прямые фотометрические и методы косвенного определения фторид-ионов. В косвенных методах определение фтора основано на ослаблении окраски комплексных соединений циркония, например, с ксиленоловым оранжевым, эриох-ромцианином, ализарином 5, т.е. чувствительность определения убывает согласно уменьшению соответствующих коэффициентов молярного светопоглощения (50900; 30300; 6500).
Целью настоящей работы являлась апробация и улучшение известной методики анализа фтора 6 в образцах горных пород с его различным содержанием. Методы определения малых (меньше 0.5% мас.) концентраций фтора в горных породах разработаны недостаточно или же являются весьма трудозатратными и дорогостоящими (например, метод 1СР МБ). В связи с этим первым этапом нашего исследования явился поиск простого метода для массового анализа фтора в интервале содержаний от 0.005 до 50 % мас.
Материалы и методы исследования
Разложение образцов. Навески проб (0.05-0.25 г) (табл.1) помещали в платиновые тигли, добавляли 1 г ККаС03 (чда) и тщательно перемешивали. Фосфатное минеральное
сырье (фосфориты, апатиты и др.) разлагается при сплавлении с 1 г ККаС03 не полностью. Поэтому при анализе таких материалов навеску 0.05—0.1 г сплавляли с 3 г ККаС03 в таких же условиях. При малом содержании фтора (<0.05%) в силикатах навеску 0.1 г сплавляли также с 3 г ККаС03). Содержимое тигля сплавляли при 850—900 оС в муфельной печи в течение 20—30 мин. Сплав выщелачивали горячей водой. Для этого в стакан емкостью 200 мл помещали платиновые тигли со сплавом и наливали около 100 мл горячей дистиллированной воды, кусочки сплава раздробили стеклянной палочкой. Для полного растворения фторидов растворы нагревали почти до кипения. Применение стандартной методики в некоторых случаях (как правило, при больших навесках в 0.25 г) не позволяло переводить сплавы горных пород полностью в раствор, что оценивалось визуально по наличию зеленоватого налета на стенках тиглей. В этом случае в растворы добавляли по 1 мл концентрированной соляной кислоты. Оценка результатов холостых опытов и анализов стандартных образцов показала, что добавка НС1 не оказывает влияния на конечные результаты. После прекращения нагревания в стакан при интенсивном перемешивании добавляли 2 мл раствора хлористого железа, при этом образовывался объемистый осадок темно-зеленого цвета. Для лучшей коагуляции осадка стакан ставили на 20—30 мин на теплую плитку. Остывший раствор переносили в мерную колбу на 100—500 мл, доливали до метки водой, перемешивали и оставляли на ночь.
Для фотометрического анализа часть раствора отфильтровывали через фильтр с синей лентой или через двойной фильтр с белой лентой в сухую коническую колбу на 100 мл. Первую порцию фильтрата отбрасывали. Фильтрование проводили очень тщательно, так как малейшее попадание осадка в фильтрат резко завышает результаты определения.
Анализ фторид-ионов. В работе использовали: ализарин-комплексон (чда), 0.001 М раствор, лантан азотнокислый (чда), 0.001 М раствор. Буферный раствор (рН = 5.2): 100 г уксуснокислого натрия (чда) и 11 см3 ледяной уксусной кислоты (хч) растворяли в 1 дм3 дистиллированной воды. Смешанный водно-ацетоновый реагент из 10 объемов ацетона, 4 объема раствора ализаринкомплексона, 2 объема буферного раствора и 4 объема раствора азотнокислого лантана малоустойчив и готовился непосредственно перед употреблением. Стандартный раствор фторид-иона с концентрацией 10 мкг/мл
готовили последовательным разбавлением в десть раз стандартного раствора фтористого натрия (2.21 г фтористого натрия (осч), растворили в мерной колбе на 1 л, полученный раствор содержит 1 мг фторид-иона в 1 мл).
Для выбора условий фотометрирования исследованы спектры растворов тройного комплекса ализаринкомплексон — лантан-фтор в интервале длин волн от 340—770 нм. Светопо-глощение растворов, которое максимально при 597 нм, измеряли на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М.
Градуировочный график строили по 8 сериям растворов разных концентраций, проводя не менее 3 параллельных измерений для каждого раствора. В восемь мерных колб на 50 мл помещали с шагом 0.5 мл от 0.5 до 3.5 мл стандартного раствора, содержащего 10 мкг фтора в 1 мл, соответственно 0; 5; 10; 15; 20; 25; 30; 35 мкг фтора. Растворы разбавляли водой до половины объема колбы, вводили 0.5 мл раствора ализаринкомплексона и нейтрализовали разбавленной соляной кислотой 1:20 до перехода бурой окраски ализаринкомплексона в ярко-желтую (достаточно одной-двух капель кислоты). Добавляли 20 мл водно-ацетонового смешанного реагента, доводили до метки водой и перемешивали.
Приготовленные градуировочные растворы выдерживали 30 мин, а затем измеряли оптическую плотность на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М в кювете с толщиной поглощающего слоя 2.0 см при 597 нм относительно нулевого раствора.
Фотометрическое определение фтора выполняли по реакции образования ЛК-Ьа-Р в водно-ацетоновой среде. В среде, содержащей 20% ацетона, окраска развивается в течение 30 мин, она устойчива в течение суток.
При подготовке раствора к фотометриро-ванию необходимо соблюдать определенный порядок добавления реактивов: анализируемый раствор — ализаринкомплексон — ацетон — буферный раствор — раствор азотнокислого
лантана. Аликвотную часть фильтрата (табл. 1), полученного после гидролитического отделения мешающих элементов, помещали в мерную колбу на 50 мл, добавляли до половины объема дистиллированную воду. Избыток щелочи нейтрализовали по ализаринкомплексону; добавляли пипеткой 0.5 мл ализаринкомплек-сона, нейтрализовали раствор разбавленной 1:20 соляной кислотой до перехода фиолетовой окраски в ярко-желтую.
К раствору добавляли из пипетки 20 мл водно-ацетонового реагента, доливали до метки водой и перемешивали. Растворы выдерживали 30 мин, затем помещали в кюветы с толщиной слоя 20 мм. Оптическую плотность анализируемого раствора измеряли одновременно с оптической плотностью серии стандартных растворов на спектрофотометре ФЭК-56 со светофильтром 8 при Лпр= 597нм. Раствором сравнения служил нулевой раствор.
Содержание фтора в пробе рассчитывали по формуле:
%г (т -шр )У1 -100 0 Н-У2-1000
где т — количество фтора, найденное в алик-вотной части анализируемого раствора, мкг;
т0 — количество фтора, найденное в алик-вотной части раствора холостого опыта, мкг; Н — навеска, мг; V \ — общий объем раствора; У2 — объем аликвотной части раствора, мл.
Результаты и их обсуждение
Полученные данные (рис. 1) свидетельствуют о том, что закон Бера соблюдается в интервале от 0 до 30 мкг фторид-ионов в 25 мл раствора. По данным градуировочного графика рассчитаны кажущиеся коэффициенты молярного поглощения (е), которые оказались равными 9.6-103.
Для оценки правильности предлагаемой методики определения низкого содержания
Таблица 1
Величина навески и объем раствора для определения содержания фтора
Предполагаемое содержа- Навеска про- Объем раствора с Объем аликвотной части
ние фтора, % мас. бы, г осадком, мл раствора, мл
0.02 - 0.1 0.1 100 10
0.1 - 0.5 0.1 100 5
0.5 - 1.0 0.05 200 5
1.0 - 3.0 0.05 250 5
3.0 - 7.0 0.05 250 2
7.0 -15.0 0.010 250 2
15-20 0.010 250 3
20-30 0.005 250 5
30-50 0.005 250 3
Таблица 2
Оценка правильности результатов анализа стандартных образцов
СО Ст ± ^ Хт, % Хт ср 1 вт\ бт2-10-5 5 2 t
СГД-1А 0.1200±0.0100 0.0351 0.147 0.0351 0.133 0.018 0.208
0.0048 0.0048
0.0115 0.0115
0.0123 0.0123
0.0392 0.0392
СГ-3 0.0620±0.005 0.0901 0.090 0.0002 1.18 0.085 0.184
0.1042 0.0139
0.1002 0.0099
0.0720 0.0183
0.0850 0.0053
ГПБг-1 0.0570±0.0050 0.0996 0.063 0.0364 1.04 0.147 0.170
0.0450 0.0181
0.0592 0.0040
0.0650 0.0018
0.0470 0.0162
Примечание к табл. 2, 3: Ст ± ц — аттестованное значение концентрации и погрешность аттестации; Хт, % — результаты анализа СО; Хт ср — среднее значение; 16>т| — математическое ожидание систематической погрешности; Бт2 — дисперсия; Ь — расчетный критерий Стьюдента.
фтора в горных породах были проанализированы стандартные образцы (СО) пород (габбро эссекситовое СГД-1А, щелочно-апатитовый гранит СГ-3, гранат-биотитовый плагиогнейс ГПБг-1). Результаты их анализа и оценка правильности приведены в табл. 2.
0.60 т
0.00 -I-1-1--1-1-п-1-1
А 5 Ю 15 20 23 30
(.'и.н'ржншн' фифа, мкг Рис. 1. Градуировочный график для фотометрического определения фторид-ионов
Из результатов проведенных исследований видно, что определенные по предлагаемой методике в стандартных образцах горных пород концентрации фтора лежат в одном диапазоне, имеют незначительный разброс и согласуются с аттестованными значениями. Полученные расчетные значения критерия Стьюдента не превышают табличных данных для уровня значимости 0.05 и числа степеней свободы ^ = п — 1 = 4 (Ьтабл = 2.78). Для расчета использованы алгоритмы оценки метрологических характеристик из отраслевых методических инструкций и методических указаний 78
Данная методика апробирована также на природных образцах с низким содержанием фтора. Для анализа были взяты шлиховые пробы из аллювиальных отложений (М-1001-М-1008, табл. 3) и песчаник (М-1004), в которых по результатам минералогического исследования установлено незначительное присутствие фторсодержащего минерала флюорита (СаР2). Анализ проводили по методике построения градуировочного графика, согласно которому и определяли содержание фторид-ионов (табл. 3).
Таблица 3 Статистические характеристики фотометрического способа определения фтора в природных образцах
горных пород
Образец Средний Число Довери-
результат, опреде- тельный интер-
% лений вал, ДХ±
М-1001 0.023 3 0.023±0.013
М-1002 0.022 3 0.022±0.012
М-1004 0.050 3 0.050±0.027
М-1007 <0.005 3 -
М-1008 0.026 3 0.026±0.014
Данные сопоставили с результатами минералогического исследования (табл. 4). Как видно из табл. 3 и 4, зерна флюорита наблюдаются в образцах, в которых мы установили содержание фтора больше 0.022%, и не наблюдаются в образце М-1007, в котором флюорит не обнаружен. Таким образом, предлагаемая методика определения низких концентраций фтора в породах дает удовлетворительный результат.
Для оценки правильности используемой методики в определении высокого содержания фтора в горных породах были проанализиро-
ваны руды Суранского флюоритового месторождения, с известными концентрациями фтора, ранее установленными двумя независимыми методами: методом мокрой химии в ПАО ММК (г. Магнитогорск) и методом рентгено-флуоресцентного анализа в ИГ УФИЦ РАН (г. Уфа). Результаты анализа и оценка правильности приведены в табл. 5.
Таблица 4 Минералогическое описание флюоритов в пробах
Согласно полученным результатам, систематическая погрешность при определении фтора при больших содержаниях незначительна. Полученные расчетные значения критерия Стьюдента не превышают табличного значения для уровня значимости 0.05 и числа степеней свободы ^ = П— 1 = 4 (Ьтабд = 2.78) 7'8.
Таким образом, результаты определения концентраций фтора в горных породах фотометрическим методом посредством образования ализаринкомплексоната фторида лантана в диапазоне от 0.02 до 50 % мас. не выходят за рамки допустимой погрешности анализа. Полученные данные показывают, что определение фторид-ионов в образцах предложенным методом возможно с удовлетворительной правильностью и сходимостью. В дальнейшем необходимо провести сравнительную оценку данных с применением других стандартов. В силу доступности и простоты методики ее можно использовать для массовых определений содержания фтора в горных породах с целью выявления его аномалий и поиска флюорито-носных участков.
Таблица 5
Оценка правильности результатов анализа стандартных образцов
Образец Минералогическое описание флюоритов в пробах
М-1001 Флюорит присутствует в редких прозрачных и полупрозрачных зернах неправильной формы зеленого и темно-зеленого цветов. Размер зерен варьирует от 0.12-0.16 до 0.21-0.28 мм (6 зерен)
М-1002 Флюорит представлен полупрозрачными зернами неправильной формы светло-зеленого цвета (2 зерна)
М-1 007 Флюорит не установлен
М-1 008 Флюорит встречается в виде неправильных прозрачных и полупрозрачных зерен фиолетового, светло-фиолетового и зеленого цветов (6 зерен)
СО ПАО ММК / ИГ УФИЦ РАН / среднее Хт, % Хт ср 1 вт 1 вт^'10"° с 2 Sm t
1 34.8 / 34.1 / 34.5 33.83 32.71 0.97 1.16 1.52 1.81
35.66 0.86
30.25 4.55
30.55 4.25
33.25 1.55
2 33.7 / 32.7 / 33.2 30.39 33.12 2.81 1.10 1.93 1.86
32.21 0.99
31.36 1.84
33.86 0.66
37.75 4.55
3 29.0 / 28.8 / 28.9 28.50 29.03 0.40 0.66 0.74 0.43
29.43 0.53
28.92 0.02
27.66 1.24
30.65 1.75
4 35.5 / 35.2 / 35.4 33.93 33.06 1.47 1.17 1.42 0.53
33.70 1.70
31.72 3.68
35.74 0.34
30.24 5.16
Литература
1. Аксюк A.M. Режим фтора в глубинных гидротермальных флюидах и приповерхностных водах (экспериментальные исследования): Авто-реф. ... докт. геол.-мин. н.— M.: Ин-т геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, 2009.- 59 с.
2. Юдович Я. Э., Кетрис M. П. Основы литохи-мии.— СПб.: Наука, 2000.- 479 с.
References
1. Aksiuk A.M. Rezhim ftora v glubinnykh gidrotermal'nykh fliuidakh i pripoverkh-nostnykh vodakh (eksperimental'nye issledova-niya). Avtoref. doktora geol.-mineral. nauk [Fluorine regime in deep hydrothermal fluids and near-surface waters (experimental studies). Dr. geol. and mineral. sci. Diss.]. Moscow, 2009, 59 p.
Аничкина H. В. Исследование биогеохимии фтора в компонентах геосистем. // Научное обозрение. Биологические науки.— 2016.— №3.-C.5-23.
Хамитов Р. А., Чернов А. Л., Гуфранов Р. А., Девятов И. И. Состояние минерально-сырьевой базы Республики Башкортостан, основные проблемы и пути их решения // Известия Уральского государственного горного университета.-2003.- №17.- C.11-13.
Дегтев М.И., Дудукалов Н.В. Аминометилиро-ванные производные ализарина и их применение для фотометрического определения фтора. // Вода: Химия и экология.- №12.- С.98-103. Хализова В.А., Полупанова Л.И., Бебешко Г.И., Алексеева А.Я., Гельман Е.М.. Инструкция НСАМ 139-Х Химические методы. Фотометрический метод определения фтора в горных породах, минералах и растворах по реакции образования ализаринкомплексоната фторида церия.— М., 1976.- 25 с.
МИ 2336-2002. Показатели точности, правильности прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.- Екатеринбург: ФГУП УНИИМ, 2004.- 45 с. МУ № 80-1999. Управление качеством аналитических работ. Внутренний лабораторный контроль воспроизводимости и точности результатов количественного химического анализа.- М: ВИМС, 1999.- 58 с.
Захарова А.Г., Мичурин С.В., Шарипова А.А. Минералогические и геохимические особенности отложений большеинзерской и суранской свит нижнего рифея по результатам шлихового опробования (Южный Урал) // Геология, геоэкология и ресурсный потенциал Урала и сопредельных территорий.- 2018.- №6.- С.88-92.
Yudovich Ya. E., Ketris M. P. Osnovy litokhimii [Basics of lithochemistry]. St. Petersburg, Nauka, 2000, 479 p.
Anichkina N.V. Issledovanie biogeokhimii ftora v komponentakh geosistem [Research of fluorine biogeochemistry in the ecosystem components]. Nauchnoye obozreniye. Biologicheskiye nauki [Scientific Review. Biological Sciences], 2016, no.3, pp.5-23.
Khamitov R. A., Chernov A. L., Gufranov R. A., Deviatov I. I. Sostoianie mineral'no-syr'evoi bazy Respubliki Bashkortostan, osnovnye problemy i puti ikh resheniya [The state of the mineral resource base of the Republic of Bashkortostan, the main problems and their solutions] // Izvestia Ural'skogo gosudarstven-nogo gornogo universiteta [News of the Ural State Mining University], 2003, no.17, pp.11-13. Degtev M.I., Dudukalov N.V. Aminometilirovannye proizvodnye alizarina i ikh primenenie dlya fotometricheskogo opredeleniia ftora [Aminome-thylated alizarin derivatives and their use for the photometric determination of fluorine] Voda: Khimiya i ekologiya [Water: chemistry and ecology], 2012, no.12, pp.98-103.
Khalizova V.A., Polupanova L.I., Bebeshko G.I., Alekseeva A.Ya., Gel'man E.M. Instruktsiya NSAM 139-Kh Khimicheskie metody. Fotometricheskii metod opredeleniia ftora v gornykh porodakh, mineralakh i rastvorakh po reaktsii obrazovaniia alizarinkompleksonata ftorida tseriya [Instruction NSAM 139-X Chemical methods. Photometric method for the determination of fluorine in rocks, minerals and solutions by the reaction of formation of alizarin complex of cerium fluoride]. Moscow, 1976, 25 p.
MI 2336-2002. Pokazateli tochnosti, pravil'nosti pretsizionnosti metodik kolichestvennogo khimicheskogo analiza. Metody otsenki [Indicators of accuracy, accuracy of precision methods for quantitative chemical analysis. Assessment methods. Evaluation methods]. Ekaterinburg, FSUE UNIIM Publ., 2004, 45 p. MU № 80-1999. Upravlenie kachestvom analiticheskikh rabot. Vnutrennii laboratornyi kontrol vosproizvodimosti i tochnosti rezul'tatov kolichestvennogo khimicheskogo analiza [Quality management of analytical work. Internal laboratory control of reproducibility and accuracy of quantitative chemical analysis resultsp]. Moscow, VIMS Publ., 1999, 58 p.
Zakharova A.G., Michurin S.V., Sharipova A.A. Mineralogicheskie i geokhimicheskie osoben-nosti otlozhenii bol'sheinzerskoi i suranskoi svit nizhnego rifeia po rezul'tatam shlikhovogo oprobovaniya (Yuzhnyi Ural)
[Mineralogicheskie i geokhimicheskie osobennosti otlozhenii bol'sheinzerskoi i suranskoi svit nizhnego rifeia po rezul'tatam shlikhovogo oprobovaniia (South Ural)]. Geologiya, geoekologiya i resursnyy potentsial Urala i sopredel'nykh territoriy [Geology, geo-ecology and resource potential of the Urals and adjacent territories], 2018, no.6, pp.88-92.
3
2
3
4
4
5
6
5
7
6
8
9
7
8
9
