CC BY
95
УДК 535.24:546.16:614.71
В.Б. Дорогова, О.М. Журба
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПРИСУТСТВИИ ФТОРИДА ВОДОРОДА С АЛИЗАРИНКОМПЛЕКСОНОМ ЛАНТАНА
Ангарский филиал Восточно-Сибирского научного центра экологии человека СО РАМН - Научноисследовательский институт медицины труда и экологии человека (Ангарск)
Найдены оптимальные условия устранения мешающего влияния фтористого водорода при определении фтора и разработана методика фотометрического определения фтора в воздухе рабочей зоны. Ключевые слова: фтор, воздух рабочей зоны, фотометрия, ализаринкомплексон лантана
PHOTOMETRIC DETERMINING OF FLUORINE IN THE PRESENCE OF HYDROGEN FLUORIDE WITH ALIZARIN COMPLEXON LANTHANUM
V.B. Dorogova, О.И. Zhurba
Angarsk Branch of East Siberian Scientific Center of Human Ecology SB RAMS - Scientific Institute
of Occupational Medicine and Human Ecology, Angarsk
Optimal conditions have been found for the elimination of the interference on the determination of fluorine and procedure has been developed for photometric determination of fluorine in air of workplace.
Key words: fluorine, air of workplace, photometry, alizarincomplexon of lanthanum
Фтор находит широкое применение при синтезе различных видов фреонов, а также фторсуль-фоновых органических кислот, использующихся в производстве фунгицидов, инсектицидов, красителей [9—11]. В данных производствах наряду с фтором в воздухе рабочей зоны всегда присутствует фтороводород, который может оказывать мешающее влияние на определение фтора.
Описанные в литературе фотометрические методики определения фтора основаны на взаимодействии фторид-иона с различными реагентами (цирконий, торий-тороновый, титан-хромотроповый, ализарин-комплексоновый, цирконий-эриохромциановый и т.д.) [5, 7]. А поскольку фтор легко реагирует с парами воды, находящимися в воздухе, по реакции:
2Б2 + 2Н20 4НБ + 02
то естественно фтористый водород будет мешать определению фтора. Однако авторы статей не указывают на мешающее влияние фтористого водорода при определении фтора в воздухе и наоборот — фтора на определение фтористого водорода. Во всех работах указывается на мешающее влияние твердых фторидов, находящихся в воздухе. Для устранения мешающего влияния твердых фторидов авторы предлагают перед поглотительным прибором установить фильтродержатель с фильтром АФА-ВП-20 [4, 7]. И только в работе С.Н. Суворовой с соавт. указывается, что фтористый водород мешает определению фтора [8].
Цель данной работы — разработка селективного метода определения фтора в воздухе рабочей зоны. При разработке методики за основу взята реакция взаимодействия фторид-иона с ализарин-комплексоном, схема протекания которой предложена на рисунке 1.
МЕТОДИКА
В работе использовали: ализаринкомплексон [ 1,2-диокси-антрахинонил-З-триметиламина-]Ч,]\[-диуксусная кислота], ч.д.а., 0,643% раствор. Лантан азотнокислый, х.ч., 0,715%-ный раствор. Буферный раствор (pH = 4.5): 60 г трехводного уксусно-кислого натрия и 35 см3 ледяной уксусной кислоты растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Составной реактив. 700 см3 глицерина, х.ч., 160 см3 буферного раствора, 20 см3 ализаринком-плексона и 100 см3 дистиллированной воды. Через сутки раствор готов к употреблению, устойчив в течение 6 месяцев. Поглотительный раствор готовят разбавлением в 2 раза составного реактива дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение недели. Водный раствор с концентрацией фторид-иона 2 мкг/см3 готовили из стандартного образца фторид-иона с массовой концентрацией 1,00 мг/м3 с погрешностью аттестованного значения не более
растворов измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-3 (Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ
следованы спектры растворов фторид-иона с али-заринкомплексоном лантана в интервале длин волн от 590 — 610 нм. Установлено, что светопоглощение максимально при 590 нм.
При приготовлении составного реактива необходимо добавить такой объем ализаринком-плексона, чтобы молярное отношение его к объему лантана было 1:1. Объем добавляемого ализарин-комплексона находят экспериментально для каждой партии. Для этого готовили серию составных растворов с постоянной концентрацией глицерина (35 см3), буферного раствора (8 см3), лантана азот-
,сн2-м.
'он о он
ализаринкомплексон
^нроон
1
чсн,соон
+ 1_а(М03)3
/СН2- с - Оч ,СН2-М 1_а-МОэ
чсн,- с - о'
о он
двойной комплекс
+ 2НІЧО
/СН2-С_Оч ,сн5-м І-а-ІМО,
он о он
двойной комплекс
ОН,
.сн,-м
,сн2- с - оч /
---------------------► 1-а
чсн.- с - о'
\ + мо3
о он
тройной комплекс
Рис. 1. Реакция взаимодействия фторид-иона с ализаринкомплексоном.
Рис. 2. Отбор проб воздуха.
нокислого (1 см3) и переменной концентрацией ализаринкомплексона (0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5и 3,0 см3), разбавили водой до 50 см3 (серия А).
В мерные колбочки вместимостью 50 см3 приливали 10 см3 раствора фторид-иона с концентрацией 2 мкг/см3,15 см3 приготовленных составных растворов серии А и доводили водой до метки (серия В). Подобным образом готовили растворы сравнения, не содержащие фтор ионов (серия С). Измеряли оптическую плотность растворов серии В в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1,0 см при 590 нм.
Полученные данные использовали для построения кривой насыщения, нанося на ось ординат величины оптических плотностей (А), а по оси абсцисс — объем раствора ализаринкомплексона (см3). Находили по кривой объем индикатора, при котором наблюдается максимальное значение оптической плотности. Для ализаринкомплексона, используемого нами, соотношение его объема и объема раствора лантана азотнокислого составило 1:1.
Градуировочный график устанавливали по 7 сериям растворов разных концентраций проводя не менее пяти параллельных измерений для каждого раствора. Растворы готовили в пробирках емкостью 10 см3.
Приготовленные градуировочные растворы выдерживали 30 мин., а затем измеряли оптическую плотность в кювете с толщиной поглощающего слоя 1,0 см при 590 нм относительно раствора контрольного ответа.
Методом регрессионного анализа [8] доказана
ка. Уравнение регрессии имеет вид: у = 0,0628С
Молярный коэффициент поглощения в интервале концентраций от 0,5 до 8 мкг фторид-иона
Учитывая мешающее влияние фтористого водорода на ход определения фтора в воздухе рабочей зоны, необходимо было найти сорбент, который хорошо поглощал бы фтористый водо-
Таблица 1
Изучение мешающего влияния фтористого водорода при определении фтора в воздухе рабочей зоны
№ опыта Задана концентрация, мг/дм3 Найденная концентрация фтора, мг/дм3 Средняя концентрация фтора, мг/дм3 Э,, % ±Дх, мг/дм3
фтора НР
1 0,026
2 0,024
3 0,028 4,76 0,027 0,025 0,0013 5,2 0,0016
4 0,025
5 0,026
Таблица 2
Метрологические характеристики методики определения фтора в воздухе рабочей зоны
Метрологическая характеристика Значение
Диапазон измерения концентраций, мг/м3 0,014-1,0
Повторяемость (относительное стандартное отклонение стг), % 8
Внутрилабораторная прецизионность (относительное стандартное отклонение Стр*л), % 11
Предел повторяемости (г), % 22
Точность (границы относительной погрешности бс), % 24
род, и его можно было бы использовать на стадии
Исходя из литературных данных для улавливания фтористого водорода (НБ) из воздушной среды, мы использовали сорбент — гранулированный прокаленный при 300 °С фторид натрия. Отбор проб воздуха осуществляли следующим образом: воздух с объемным расходом 3,0 дм3/мин аспирируют через последовательно соединенные сосуд Яворовской, содержащий 2 г измельченного гранулированного фторида натрия для улавливания из воздуха гидрофторида, и два поглотительных прибора Рыхтера, содержащих по 5 см3 поглотительного раствора (рис. 2).
При пропускании воздуха через «кипящий» слой сорбента НР полностью поглощается фторидом натрия, при этом протекает следующая реакция [1]:
НБ + ИаБ ИаНР2
На фильтрах улавливаются твердые фториды.
Методика была апробирована на искусственно созданных смесях фтора и НБ (табл. 1).
Разработанная методика определения фтора в воздухе рабочей зоны метрологически аттестована в соответствии с ГОСТ РИСО 5725-1-6-2002 и МИ 2336-2004 [2, 3]. Значения характеристик погрешности приведены в таблице 2. Оценены следующие метрологическое характеристики: повторяемость, внутрилабораторная прецизионность, предел повторяемости, точность [6]. Относительная погрешность (точность) определения фтора в диапазоне концентраций 0,014—1,0 мг/м3 составляет 24 % и не превышает допустимую погрешность 25 %.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предложенная методика, основанная на образовании окрашенного в синий цвет тройного
комплексного соединения фтора с ализаринком-плексоном лантана, ГОСТ Р 8.563-2009 «Методики (методы измерений)» и может быть широко использована в заводских лабораториях многих производств, в частности в атомной промышленности. Получено «Свидетельство об аттестации МВИ» УНИИМ № 224.02.03.022/2010.
ЛИТЕРАТУРА
вильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Основные положения и
3. МИ 2336-2004. Рекомендации. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы
4. Панин К.П. Об определении фтора в атмос-
5. Представление результатов химического анализа (рекомендации ШРАС 1994 г.)
С. 98- 108.
6. Радовская Т.Л. и др. Определение газообразных фтористых соединений в воздухе // Гигиена
7. Салямон Г.С., Попелковская М.В. О методах определения фтор-иона в воздухе и воде // Гигиена
Г.В. Определение фтора и фтористого водорода в воздухе на твёрдом сорбенте // Гигиена и санита-
содержащие заместители и их роль в создании химических соединений с особыми свойствами // Химия фтора: матер. 7-й Всесоюз. науч.- практ.
10. Paul Col L.r Stuart Alison M.r David Moody U. Trifluoromethanesulfonic acid: a novel solvent for the electrophilic fluorination of fluoromatics // Chem.
11. Refred D.H. et al. Ionic liquids in organic synthesis//Science and Technology. — 2004. — Vol. 82,
Сведения об авторах
Дорогова Варвара Борисовна - доктор биологических наук, профессор, научный сотрудник лаборатории физико-химических методов исследования Ангарского филиала ВСНЦ экологии человека СО РАМН - НИИ медицины труда и экологии человека
Журба Ольга Михайловна - кандидат биологических наук, и.о. заведующей лаборатории физико-химических методов исследования Ангарского филиала ВСНЦ экологии человека СО РАМН - НИИ медицины труда и экологии человека (665827, г. Ангарск, тел./факс: 8 (3955) 55-40-87, 8 (3955) 55-40-88; e-mail: [email protected])
