CC BY
3УДК 620.22:621:539.3
ВЛИЯНИЕ ПОДСЛОЯ ИНДИЯ НА ТЕРМ ИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) В НАНОРАЗМЕРНОЙ СИСТЕМЕ 1п-МоОэ
Г.О. Рамазанова, Л.И Шурыгина
В результате термического воздействия при Т = 423-873 К спектры поглощения и отражения пленок 1п-Мо03 значительно изменяются. Установлено, что индий увеличивает скорость процессов термического превращения в наноразмерных пленках МоО3. Измерена контактная разность потенциалов пленок 1п, Мо03 и фото-ЭДС систем 1п-Мо03. Построена диаграмма энергетических зон систем 1п-Мо03.
Ключевые слова: наноразмерные пленки, геторосистемы, индий, оксид молибдена (VI).
Исследование закономерностей процессов в гетерогенных наноразмерных системах, наряду с их технической актуальностью, может быть полезным инструментом для выяснения механизма процессов превращений в твердых телах [1-9]. Индий, оксид молибдена (VI) и материалы на их основе благодаря комплексу положительных свойств широко применяются в различных областях науки, техники, промышленности и, как следствие, привлекают внимание исследователей различного профиля [1-4, 8-18]. Покрытия из индия применяют для изготовления рефлекторов и зеркал, квантовых генераторов, солнечных батарей и жидкокристаллических экранов, транзисторов, электродов фотопрово-дящих элементов, резисторов, инфракрасных детекторов, специальных стекол. Устройства на основе MoO3 могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев [12, 14, 16], электрохромных зеркал или светоперераспределяю-щих фильтров [11], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [13, 17].
В настоящей работе представлены результаты исследований закономерностей и природы процессов, протекающих в условиях атмосферы в индивидуальных и двухслойных наноразмерных слоях оксида молибдена (VI) и индия различной толщины в зависимости от температуры и времени термообработки.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы готовили методом термического испарения в вакууме (2 10-3 Па) путем нанесения тонких слоев !п (1 - 147 нм) и MoO3 (2-71 нм) на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М». Двухслойные системы In-MoO3 готовили пу-
тем последовательного нанесения слоев MoO3 на слой !п (предварительно нанесенный на подложку из стекла). Подложками служили стекла от фотопластинок [7, 9, 18]. Толщину пленок MoO3 и !п определяли спек-трофотометрическим, эллипсо-метрическим (лазерный эллипсометр «ЛЭФ-3М»), микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ-4») и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами [7, 9, 18].
Образцы подвергали термической обработке в сушильном шкафу «Меттег1 BE 300» и в муфельной печи «Тулячка 3П» в интервале температур 423-873 К в течение 0,02-3000 мин. в атмосферных условиях. Регистрацию эффектов до и после термической обработки исследуемых образцов осуществляли гравиметрическим, микроскопическим и спектрофото-метрическим (в диапазоне длин волн 190-1100 нм, используя спектрофотометр «Shimadzu и^1700») методами. Измерения фотоЭДС проводили на высоковакуумном экспериментальном комплексе, включающем электрометрический вольтметр В7-30 [19]. В качестве источников излучения применяли ртутную (ДРТ-250) и ксеноновую (ДксШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монс-------
торы МДР-2 и SPM-2, светофильтры 91 нометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. Контактную разность потенциалов (КРП) между пленками индия, оксида молибдена (VI) и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [20].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате систематических исследований оптических свойств наноразмерных пленок MoO3, !п и двухслойных систем
1п-Мо03 проведенных в настоящей работе и ранее [9, 18] было установлено, что спектры поглощения образцов до термической обработки в значительной степени зависят от толщины каждого из слоев Мо03 и 1п. При этом на спектрах поглощения систем 1п-Мо03 проявляются полосы поглощения индивидуальных пленок Мо03 и 1п. В длинноволновой области спектра Л = 500-1100 нм в большей степени проявляются полосы поглощения пленок индия. Спектры поглощения систем 1п-Мо03 в коротковолновой области спектра (Л = 300-500 нм) по мере уменьшения толщины пленок индия в значительной степени определяются поглощением пленок Мо03. По мере увеличения толщины пленок индия, при постоянной толщине пленок Мо03, наблюдается увеличение оптической плотности систем 1п-Мо03 в диапазоне Л = 300-1100 нм. При увеличении толщины пленок Мо03, при постоянной толщине пленок индия, оптическая плотность систем 1п-Мо03 также возрастает, однако, при этом в большей степени проявляется полоса поглощения в коротковолновой области спектра (Л = 300-400 нм).
При анализе спектров зеркального отражения было установлено, что отражательная способность систем 1п-Мо03 также зависит от толщины пленок индия и оксида молибдена (VI). По мере увеличения толщины пленок Мо03 (при постоянной толщине пленок индия) отражательная способность системы 1п-Мо03 в диапазоне Л = 260-400 нм возрастает, а в диапазоне Л = 400-1100 нм уменьшается. По мере увеличения толщины пленок индия (при постоянной толщине пленок Мо03) наблюдается увеличение отражательной способности системы 1п-Мо03 во всем исследованном диапазоне длин волн (Л = 190-1100 нм). При последовательном уменьшении толщины пленок Мо03 (в диапазоне d=71-20 нм) и постоянной толщине пленок 1п (в диапазоне d=20-40 нм) обнаруживается «эффект просветления» - отражательная способность стеклянной подложки уменьшается практически до нулевого значения при определенных длинах волн в диапазоне Л = 850-300 нм.
Для выяснения возможного взаимодействия между пленками индия и оксида молибдена (VI) в процессе приготовления систем 1п-Мо03 были сопоставлены экспериментальные спектры поглощения систем с рассчитанными спектрами поглощения, полученными суммированием при каждой длине волны значений оптической плотности индивидуальных пленок Мо03 и 1п аналогичной тол-
щины. Рассчитанные и экспериментальные спектры поглощения всех исследованных систем In-MoO3 не совпадают. На рис. 1 в качестве примера приведены экспериментальные спектры поглощения пленок MoO3, In, системы In-MoO3 и рассчитанный спектр поглощения системы In-MoO3. На экспериментальных кривых в длинноволновой области спектра в диапазоне Л = 420-1100 нм проявляется широкая полоса поглощения с максимумом при X « 850 нм, а в коротковолновой области спектра в диапазоне Л = 300-420 нм с минимумом при X = 350 нм наблюдается уменьшение оптической плотности.
.-1
300 450 600 750 900 1050 а,. нм Рисунок 1 - Экспериментальные (1-3) и рассчитанные (4, 5) спектры поглощения: 1п-Мо03 (3, 4), 1п (1), Мо03 (2, 5); d(In) = 1 нм, d(Mo03) = 21 нм
При термической обработке пленок 1п наряду с уменьшением в интервале X = 300 -1100 нм оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества - оксида индия (III) [9]. В процессе термической обработки оптическая плотность предварительно активированных нанораз-мерных пленок Мо03 в коротковолновой области спектра = 300-480 нм с максимумом X = 350 нм) возрастает и, как следствие, наблюдается смещение края полосы собственного поглощения в длинноволновую область спектра, а в длинноволновой области спектра (X = 480-1100 нм с максимумом X = 870 нм) уменьшается. В результате термической обработки систем !п-Мо03 в интервале температур Т = 423-873 К в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают существенные изменения. На рис. 2 в качестве примера приведены спектры поглощения системы !п-Мо03 ^(!п)=54 и d(Mo03)=25 нм) до и после термической обработки при Т=873 К. По мере увеличения температуры, уменьшения толщины пленок оксида молибдена (VI) и индия при термообработке систем !п-Мо03 в диапазоне Т = 423-873 К наблюдается увеличение эф
фектов изменения оптической плотности и уменьшение времени достижения ее предельного значения.
А
300 450 600 750 900 1050 нм
Рисунок 2 - Спектры поглощения системы 1п-Мо03 (Щ!п)=54 и ЩМо03)=25 нм) до (1) и после термической обработки при Т=873 К в течение: 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5), 5 (6), 6 (7), 8 (8), 32 (9), 300 (10), 900 (11) и 1380 (12) мин.
Для выяснения характера влияния пленок индия на термические превращения в пленках оксида молибдена (V!) в процессе термической обработки систем !п-Мо03 были рассчитаны, построены и сопоставлены кинетические зависимости степени превращения а = / (0 (гДе т ~ время термической обработки) пленок Мо03, нанесенных на стеклянные подложки и пленки индия, при различных температурах термообработки. Для расчета значений оптической плотности пленок Мо03 из экспериментальных спектров поглощения систем !п-Мо03 вычитали спектры поглощения индивидуальных пленок индия до и в процессе термообработки их при разных температурах. При построении кинетических кривых степени превращения воспользовались подходом, предложенным в [4, 18].
Спектры поглощения пленок Мо03 пересекаются в одной (изобестической) точке, в которой оптическая плотность не зависит от времени термической обработки.
Слева и справа от изобестической точки поглощение (Аобр) зависит от времени термической обработки, а наблюдаемая оптическая плотность при определенном времени термической обработки будет складываться из поглощения, связанного с наличием центра Т1 (Ац) и центра Т2 (Ат2):
Аобр = Ат1 + АТ2
Итоговое выражение для определения степени термического превращения центра Т2 в центр Т1 [18]:
а = (АТ21 - Аобр) / (АТ21 - АТ11),
11
где АТ2 , АТ1 - предельная оптическая плотность центра Т2 и центра Т1 при X = 870
нм, Аобр - значение оптической плотности образца.
Установлено, что по мере увеличения времени термообработки степень превращения центра Т2 пленок Мо03 в системах !п-Мо03 возрастает. Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине пленок Мо03 и !п) приводит к возрастанию скорости термического превращения центра Т2 пленок Мо03 (рис. 3). При увеличении толщины пленок Мо03 в системах !п-Мо03 при постоянной температуре термообработки степень превращения во всем исследованном интервале температур уменьшается. Видно (рис. 3), что скорость превращения центра Т2 пленок Мо03 в системах !п-Мо03 больше, чем в индивидуальных пленках Мо03.
0 _I_I_I_I_I_I_
0 5 10 15 20 25 30
г, мин
Рисунок 3 Степень превращения центра 2 наноразмерных пленок Мо03 (V!) в системах !п-Мо03 (1, 3, 5, 7, 9) и в пленках Мо03 (2, 4, 6, 8, 10) (Щ!п) = 20 нм, ЩМо03) = 15 нм) при разных температурах: 1,2 - 773 К, 3,4 - 723 К,
5,6 - 673 К, 7,8 - 573 К, 9,10 - 473 К.
Полученные в настоящей работе и ранее [4-7, 8, 16, 17] результаты исследований свидетельствуют о контактной природе эффектов изменения индием скорости термического превращения пленок Мо03. Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения металлом оптических свойств Мо03 в разных спектральных областях были измерены величина и знак Ыф для систем !п-Мо03, КРП между Мо03, !п и электродом сравнения из платины в условиях атмосферы (Р = 1105 Па) и высокого вакуума (Р = 1105 Па).
КРП между оксидом молибдена (VI) и электродом сравнения из платины при понижении давления в измерительной ячейке уменьшается. Наблюдаемое отличие в значениях работ выхода Мо03 и !п свидетельст-
вует о возможности при формировании плотного контакта и установлении в системе 1п-Мо03 состояния термодинамического равновесия результирующего потока электронов из индия в оксид молибдена (VI). В результате измерений 11ф для систем 1п-Мо03 в диапазоне X = 300-1100 нм было установлено, что в процессе облучения светом формируется иф положительного потенциала со стороны слоя Мо03. Формирование Ыф для системы 1п-Мо03 прямо свидетельствует о разделении неравновесных носителей заряда на границе раздела. Из анализа результатов измерений Ыф и КРП было установлено, что при создании контакта оксида молибдена (VI) с индием в результате электронных переходов со стороны Мо03 образуется обогащенный электронами антизапорный слой. Диаграмма энергетических зон системы 1п-Мо03, при построении которой использованы результаты измерений спектров поглощения и отражения, спектрального распределения иФ, КРП представлена на рис. 4.
Полоса поглощения в диапазоне X = 300-400 нм с максимумом при Х=350 нм (центр Т-|) в области края собственного поглощения монокристаллов и пленок Мо03 связана со стехиометрическим недостатком кислорода и обусловлена вакансиями кислорода ((^)++) с одним захваченным электроном Ш++ е] (аналог Р-центра) [22].
Этот центр, видимо, формируется в процессе приготовления пленок Мо03 различной толщины на стеклянных подложках. Глубина залегания [^а)++ е]-центра составляет ЕР1 = 3,54 эВ. Наблюдаемые изменения на экспериментальных спектрах поглощения систем 1п-Мо03 по сравнению с рассчитанными связаны с формированием перехода 1п-Мо03.
у---Е0
МоО,
Рисунок 4 - Диаграмма энергетических зон системы 1п-Мо03: EV - уровень потолка валентной зоны, ЕС - уровень дна зоны проводимости, ЕР - уровень Ферми, Е0 - уровень вакуума, Т-ь Т2, - уровни центров захвата, ТП+ - уровни ПЭСК, Р+ - центр рекомбинации.
Мы полагаем, что уменьшение оптической плотности в диапазоне X = 300-480 нм с минимумом при Х=350 нм, а также увеличение оптической плотности в диапазоне ^=480-1100 нм с максимумом при Х=870 нм в процессе приготовления систем 1п-Мо03 взаимосвязанные процессы.
В процессе установления термодинамического равновесия из-за несоответствия работ выхода Мо03 и 1п электроны из индия переходят в оксид молибдена (VI) на уровни Ш++ е] - центра с формированием [е (Уа)++ е]-центра [21]
е + [(УаГ е] [е (Уа)++ е], где (Уа)++ - анионная вакансия. Оптическая энергия ионизации [е (\/э)++ е]-центра составляет Еопт ~ 1.4 эВ, а термическая Етерм~1-15эВ (на 0.2 - 0.3 эВ меньше чем оптическая [23]). Мы полагаем, что в процессе термообработки систем 1п-Мо03 возможна ионизация центра Т2, которая сопровождается переходом электронов в зону проводимости, образованием центров Т-ь анионных вакансий
[е (Уа)++ е] е + [(Уа)++ е] ^ 2е + (Уа)++
и восстановлением Мо6+ (зона проводимости Мо03 обусловлена уровнями
Мо6+)
е+ Мо6+^ е+ Мо5+
,4+
... -^Мо° + V®",
е+ Мо
Анионные вакансии и центры Т1 будут взаимодействовать с электронами переходящими из индия и из валентной зоны Мо03 е + [(УаГ е] [е (Уа)++ е]
е + (Va)++ е + [(Уа)++ е] ->[е (Уа)++ е] и тем самым стимулировать увеличение скорости превращения центров Т2 пленки Мо03 в системе 1п-Мо03 по сравнению с превращением центра Т2 в пленке Мо03 на стеклянной подложке.
Скорость процесса термического возбуждения электронов с уровней [е (^)++ е]-центра на уровни вблизи дна зоны проводимости достаточно велика, чтобы обеспечить дальнейшие превращения пленок Мо03 [18]. Увеличение концентрации электронов со стороны Мо03 в состоянии термодинамического равновесия системы 1п-Мо03 во первых обеспечивает превращение центра Т-| в центр Т2 в пленке Мо03 и во вторых должно привести к увеличению скорости процесса термической ионизации [е (^)++ е]-центра. Наблюдаемые закономерности изменения индием оптических свойств Мо03 соответствуют изложенной модели процессов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
2. Стриха В.И., Бузанева Е.В. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике. - М.: Радио и связь. 1987. - 254 с.
3. Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П. и др. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. - Киев: Наукова думка. 1992. - 240 с.
4. Елисеев А. А., Лукашин А. В. Функциональные наноматериалы. Под ред. Ю.Д. Третьякова. -М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. - 456 с.
5. Surovoy E.P., Borisova N.V., ^tov I.V. Investigation of Energy Action Influence on WO3 (MoÜ3) -Metall Systems // Изв. вузов. Физика. 2006. № 10. Приложение. С. 338-340.
6. Surovoi E.P., Borisova N.V. Regularities of Photostimulated Conversions in Nanometer Aluminum Layers // Journ. of Phys. Chemistry, 2009. V. 83. № 13. P. 2302-2307.
7. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термические превращения в наноразмерных слоях меди // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 2. С. 307-313.
8. Суровой Э.П., Бин С.В. Термические превращения в наноразмерных системах Pb - WO3 // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 2. С. 337-343.
9. Геворкян В.А., Арутюнян В.М., Гамбарян К.М. и др. InAsSbP/InAs гетероструктуры для термо-фотовольтаических преобразователей: получение и свойства // Письма в "Журнал технической физики". 2008. Т. 34. № 2. С. 55-62.
10. Суровой Э.П., Еремеева Г.О. Закономерности формирования наноразмерных пленок системы индий - оксид индия (III) // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 7. С 819-824.
11. Федоров П.И., Акчурин Р.Х. Индий. - М.: 2000. - 276 с.
12. Лусис А.Р., Клявинь Я.К., Клеперис Я.Я. Электрохимические процессы в твердотельных электрохромных системах // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 11. С. 1538-1541.
13. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Наука.
19Вб. - 17б с.
14. Arnoldussen Thomas C. Electrochromism and photochromism in MoO3 films II J. Electrochem. Sol.: Solid-State Science and Technology. 197б. V. 123. P. 527-531.
15. Андреев B.K, Никитин С.Е. Исследование фо-тохромных кластерных систем на основе оксидов Mo методом ЭПР-спектроскопии // Физика тв. тела. 2001. Т. 43. № 4. С. 755-75В.
16. Халманн M. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и фотокатализа. - M.: Mиp. 19Вб. - 57В c.
17. Yao J.N., Yang Y.A., Loo B.H. Enhancement of Photochromism and Electrochromism in MoO3IAu and MoO3IPt Thin Films II J. Phys. Chem. B. 199В. V. 102. P. 1В5б-1Вб0.
1В. Гончаров И.Б., Фиалко У.Ф. Ионный циклотронный резонанс в реакциях ионных кластеров оксида молибдена с аммиаком // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1б10-1б17.
19. Суровой Э.П., Борисова KB. Термопревращения в наноразмерных слоях MoO3 // Журн. физ. химии. 200В. Т. 82. № 11. С. 2120-2125.
20. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. Термостимулиро-ванное газовыделение из систем азид серебра - металл // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 7. С. 74-7В.
21. Суровой Э.П., Титов ИБ., Бугерко Л.Н. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП // Mатеpиалoведение. 2005. № 7. С. 15-20.
22. Эпштейн M.K Измерения оптического излучения в электронике. - Л.: Энергоатомиздат. 1990. - 25б с.
23. Школьник А.Л. Оптические свойства MoОз II Известия АН СССР. Серия «Физика». 1967. Т. 31. № 12. С. 2030-2051.
24. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. - M.: Mиp. 1973. - 45б с.
25. Порай - Кошиц MA, Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. - M.: Наука. 1974. - 232 с.
УДК 620.22:621:539.3
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ МАРГАНЦА
Т.М. Заиконникова, Т.Ю. Кожухова
Установлено, что при термообработке пленок марганца толщиной 2 - 76 нм в интервале температур 473 - 673 К в атмосферных условиях формируется оксид марганца (II). В зависимости от первоначальной толщины пленок марганца и температуры термообработки кинетические кривые степени превращения удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, кубического и логарифмического законов. Ключевые слова: наноразмерные слои, термообработка, оптические свойства
