CC BY
91
УДК 544.032
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЕВ ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) В РЕЗУЛЬТАТЕ ТЕРМООБРАБОТКИ
Н.В. Борисова, Э.П. Суровой
ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» Е-таН; epsur@kemsu.ru
Спектрофотометрическим методом определены две спектральные области поглощения и отражения наноразмерных слоев Мо03 - коротковолновая Х<330 нм и длинноволновая Х>330 нм. Спектрофотометрическим, гравиметрическим и микроскопическим методами установлено, что в атмосферных условиях степень превращения слоев Мо03 (в=Ю..А30 нм) при увеличении времени (1...140 мин) и температуры (Т=373...600 К) термообработки (при постоянной толщине слоя), а также при уменьшении толщины слоев - возрастает. При термообработке слоев Мо03 обнаружено уменьшение при Х=350 нм и увеличение при Х=870 нм максимумов поглощения. Предложена модель образования центров окраски, включающая: формирование в процессе приготовления слоя Мо03 центра - анионной вакансии с одним захваченным электроном ([(Уа)++ е]), термический переход электрона из валентной зоны на уровень центра, захват центром второго электрона ([(еУ)++ е]).
Получение наноразмерных слоев различных материалов, выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих под действием различных энергетических факторов, представляют значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с необходимостью разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности к различным внешним воздействиям. Среди разнообразных неорганических материалов особое место занимает оксид молибдена (VI). Оксид молибдена (VI) и системы на его основе привлекают внимание исследователей различного профиля [1-18]. Мо03 используется для получения молибдена (его сплавов, многих других соединений молибдена, применяется как составная часть керамических глин, глазурей, эмалей, красителей. Его используют в качестве катализатора в органическом синтезе, при переработке нефти (крекинг, гидроочистка, риформинг), он добавляется в качестве присадки к моторным маслам. Оксид молибдена (VI), нанесенный на различные носители (диоксид титана, кремнезем), вызывает фотостиму-лированную конверсию метана и метансодержащих газовых смесей (в различных газовых композициях) с достаточно высоким выходом метанола, формальдегида, СО, СО2 [13, 14]. Устройства на основе оксида молибдена (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев [5, 13, 17], электрохромных зеркал или све-топерераспределяющих фильтров [4-6], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [10-12]. Основными регулирующими (регистрирующими) элементами в этих устройствах являются тонкие слои (пленки) оксида молибдена (VI). Известно также, что оптические и электрофизические свойства тонких пленок различных материалов в значительной степени зависят от их толщины, условий получения, материала подложки [19, 20]. Отмеченные практическая ценность, а также отсутствие к настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе информации о систематических исследованиях влияния размерных эффектов на оптические свойства пленок оксида молибдена (VI) ставят правомерной и своевременной задачу комплексного исследования оптиче-
ских свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI).
В настоящей работе представлены результаты цикла исследований, направленного на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в наноразмерных слоях Мо03 различной толщины в зависимости от температуры и времени теплового воздействия.
Объекты и методы исследования
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2.10-3 Па) путем нанесения тонких (10...130 нм) слоев Мо03 на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М. В качестве испарителя использовали лодочки, изготовленные из молибдена толщиной ¿=3.10-4 м. Оптимальное расстояние от лодочки-испарителя до подложки составляет 8...9 см.
Подложками служили стекла от фотопластинок толщиной 1. 10-3 м и площадью (2...4).10-4 м2, которые подвергали предварительной обработке в концентрированной азотной кислоте, в растворе дихромата калия в концентрированной серной кислоте, в кипящей мыльной воде, промывали в дистиллированной воде и сушили [21, 22]. Обработанные подложки оптически прозрачны в диапазоне 300...1100 нм.
Толщину пленок Мо03 определяли спектрофо-тометрическим, микроскопическим и гравиметрическим методами [21]. Гравиметрический метод кварцевого микровзвешивания основан на определении приращения массы (Дот) на единицу поверхности кварцевого резонатора (толщиной й=0,1 мм) после нанесения на нее пленки Мо03. Разрешающая способность при термостабилизации резонаторов на уровне ±0,1 К составляла Дт=Н0-8...Н0-9 г/см2. Среднюю толщину пленки после взвешивания рассчитывали по формуле:
йп=Дт/¥^рж,
где Дт - приращение массы кварцевого резонатора после нанесения пленки Мо03, ^ - площадь пленки на подложке, рм - удельная масса нанесенного вещества [21, 22].
Образцы подвергали термической обработке в сушильных шкафах «Метшей ВЕ 300» и «8РТ-200», в муфельной печи «Тулячка-ЗП» в интервале температур 373...600 К. При этом образцы помещали на разогретую до соответствующей температуры фарфоровую пластину и подвергали термической обработке в течение 1...140 мин. в атмосферных условиях. Регистрацию эффектов до и после термической обработки исследуемых образцов осуществляли гравиметрическим, микроскопическим и спектрофотометрическим (в диапазоне длин волн 190...1100 нм, используя спектрофотометр «^Ышаёги иУ-1700»), методами.
Результаты и обсуждение
При исследовании оптических свойств нано-размерных слоев Мо03, нанесенных на стеклянные подложки, до и после термической обработки в атмосферных условиях было установлено, что спектры поглощения и отражения образцов до термообработки в значительной степени зависят от их толщины. На рис. 1 и 2 в качестве примера приведены представительные спектры поглощения и отражения слоев Мо03 разной толщины в диапазоне с?=20...130 нм. Видно, что для образцов разной толщины можно выделить характерные для пленок и монокристаллов Мо03 [4, 6, 9, 10, 17] спектральные области поглощения и отражения - коротковолновую Ж330 нм и длинноволновую А>330 нм. Определение оптической ширины запрещенной зоны слоев Мо03 в значительной степени осложнено из-за наличия полосы поглощения в интервале А=330...400 нм с максимумом при А=350 нм. После предварительной термической обработки образцов в интервале температур 373...600 К в течение т=1...120 мин. полоса поглощения с максимумом А=350 нм практически полностью исчезает. Край полосы поглощения пленок Мо03 оценивали по формулам [23], используя спектры поглощения образцов, подвергнутых термической обработке. Установлено, что край полосы поглощения слоев Мо03 находится при А»320 нм. Это значение удовлетворительно совпадает с краем полосы поглощения, определенным по спектрам диффузного отражения мелкокристаллических порошков и по результатам измерений спектра пропускания тонких нанесенных на кварцевую подложку пленок Мо03 [8].
При толщине слоев ¿«10...20 нм на спектрах поглощения наблюдается бесструктурное поглощение. При увеличении толщины слоев Мо03 поглощение возрастает, и в области края поглощения начинает формироваться размытая полоса поглощения с максимумом при А=500 нм. По мере увеличения толщины слоев Мо03 (¿»20...70 нм) наблюдается смещение размытой полосы поглощения с максимумом при А =500 нм в длинноволновую область спектра с максимумом при А=1020 нм с одновременным формированием полосы поглощения в диапазоне А«400...600 нм. При толщине сло-
ев Мо03 ¿«70...90 нм проявляется максимум поглощения при А»500 нм и при А>750 нм наблюдается увеличение поглощения. При толщине слоев Мо03 в диапазоне ¿»90...120 нм на спектрах поглощения проявляются два размытых максимума при Ал450 нм и 700 нм. Идентификация полос поглощения и отражения исходных слоев Мо03 в длинноволновой области спектра требует тщательного исследования состояния поверхности, определения наличия и выявления роли примесей, структурных и собственных дефектов.
Рис. 1. Спектры поглощения пленок оксида молибдена (VI) толщиной: 1) 58, 2) 94, 3) 30, 4) 23, 5) 122 нм
Рис. 2. Спектрыi отражения пленок оксида молибдена (VI) толщиной: 1) 58, 2) 94, 3) 30, 4) 23, 5) 122 нм
В результате термической обработки слоев MoO3 разной толщины в интервале температур 373...600 К в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают существенные изменения. Причем, наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также предельные значения оптической плотности в максимумах полос поглощения после термической обработки образцов зависят от первоначальной толщины пленок MoO3, температуры и времени термообработки. На рис. 3 в качестве примера приведены спектры поглощения пленок MoO3 толщиной d=46 нм до и после термической обработки при 423 К.
В процессе термической обработки на спектрах поглощения слоев MoO3 наблюдаются следующие изменения: во-первых, оптическая плотность образца в интервале А=330...400 нм с максимумом А=350 нм (центр 1) уменьшается (что приводит к смещению края полосы поглощения в коротковолновую область спектра) и возрастает в интервале А=400...1000 нм с максимумом А=870 нм (центр 2).
При увеличении или уменьшении температуры термообработки закономерности изменения спектров поглощения независимо от исходной толщины слоев Мо03 сохраняются - наблюдается уменьшение оптической плотности образцов в коротковолновой области спектра и, как следствие, смещение края полосы поглощения в область коротких длин волн. В длинноволновой области спектра для образцов толщиной ¿>20 нм наблюдается увеличение (рис. 3), а для препаратов толщиной ¿<20 нм уменьшение оптической плотности. При одинаковой исходной толщине слоев Мо03 с увеличением температуры термообработки имеет место более быстрое возрастание эффектов изменения оптической плотности. По мере увеличения толщины слоев Мо03 (вплоть до 130 нм) при постоянной температуре (в интервале 373...600 К) и времени термической обработки, наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне. Предельные значения изменений оптической плотности при увеличении толщины пленок Мо03 возрастают.
Рис. 3. Спектры поглощения слоя оксида молибдена (VI) толщиной 46 нм до и после термической обработки при 423 К: (а) 1) без термообработки, 2) 10, 3) 60, 4) 160 мин., (б) 1) без термообработки, 2) 2, 3) 5, 4) 10, 5) 20, 6) 60, 7) 160 мин
Для выяснения закономерностей протекания процесса термического превращения пленок оксида молибдена (VI) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а=/(т) (где т- время термической обработки) при различ-
ных длинах волн и температурах термообработки. Для построения кинетических кривых в координатах а=Дт) был применен следующий подход.
Спектры поглощения слоев Мо03, измеренные при различных временах термической обработки, пересекаются в одной (изобестической) точке (положение ее зависит от толщины слоя Мо03, температуры термообработки), в которой оптическая плотность не зависит от времени термообработки. Слева и справа от изобестической точки поглощение (А) зависит от времени термической обработки, а при определенном времени термической обработки будет складываться из поглощения, связанного с наличием центра 1 (Ащ) и центра 2 (Аф):
Аобр.=АЦ1+АЦ2.
Если обозначить через а степень термического превращения центра 1 в центр 2, то при А=870 нм, соответствующей спектральной области, в пределах которой центр 2 поглощает, а центр 1 практически не поглощает свет (рис. 3), текущие оптические плотности центра 1 (Ац1) и центра 2 (АЦ2) можно представить в следующем виде: Ащ=Ащ1(1-а),
АЦ2 АЦ2а,
где АЦ11, Ащ - предельная оптическая плотность центра 1 и центра 2 при А=870 нм.
В итоге получаем следующее выражение для степени термического превращения центра 1 в центр 2
Аобр.=Ащ1(1 -а) + Ац21а,
а=(Ац11-Аобр.) / (Ац11-Ац21).
Падающая по нормали на поверхность какой-либо системы световая волна от источника излучения, претерпевает зеркальное отражение, рассеяние, поглощение и пропускание [24, 25]. При прохождении через границы нескольких сред (воздух -Мо03 - стеклянная подложка - воздух) с различными коэффициентами преломления п зеркально отраженная световая волна Я будет складываться из нескольких составляющих:
где Я1, Я2, Я3 - зеркально отраженная световая волна от границы: воздух - Мо03, Мо03 - стеклянная подложка, стеклянная подложка - воздух.
Таким образом, измеряемое в реальных условиях на спектрофотометре полное значение оптической плотности включает (как минимум) несколько составляющих
А=Аобр.+Аотр.+Арас.,
где Аобр., Аотр., Арас. - значения оптической плотности образца, либо обусловленное потерями на зеркальное отражение Аотр. или диффузное рассеяние света поверхностью образца Арас..
Специальными исследованиями было установлено, что диффузное рассеяние поверхностью пленок Мо03 пренебрежимо мало по сравнению с зеркальным отражением (рис. 2) и, как следствие, Арас. можно считать «0. Тогда
A Д)бр.+Длр..
После несложных преобразований окончательная формула для расчета истинного (вызванного поглощением света в веществе) значения оптической плотности выглядит как:
Абр.=Л + lg(l-R).
Было установлено, что степень превращения слоев MoO3 зависит от их первоначальной толщины, температуры и времени термической обработки. По мере увеличения времени термообработки степень превращения слоев MoO3 (рассчитанная по изменению оптической плотности в полосе поглощения центра 2) возрастает. На рис. 4 в качестве примера приведены кинетические кривые степени превращения пленок MoO3 при 423 К в зависимости от первоначальной толщины образцов.
Рис. 4. Зависимость степени превращения от толщины пленок оксида молибдена (VI) при 423 К: 1) 28,2) 59,3) 89 нм
По мере уменьшения толщины слоев MoO3 (при постоянном времени термообработки) степень превращения во всем исследованном интервале температур - возрастает. Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине пленок MoO3) приводит к возрастанию скорости термического превращения (рис. 5).
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
т, мин
Рис. 5. Зависимость степени превращения пленок оксида молибдена (VI) толщиной 50...60 нм от температуры обработки 1) 573 К, 2) 523 К, 3) 473 К
Авторами [8] было установлено, что полоса поглощения с максимумом при А=350 нм для монокристаллов Мо03 связана со стехиометрическим недостатком кислорода и обусловлена вакансиями кислорода с одним захваченным электроном [(Уа)++е] (аналог /-центра). Этот центр, видимо, формируется в процессе приготовления слоев Мо03 различной толщины. Глубина залегания этого [(Уа)++е]-центра
составляет //=3,54 эВ. Мы полагаем, что уменьшение максимума поглощения при А=350 нм, а также формирование максимума поглощения при А=870 нм в процессе термической обработки слоев Мо03 - взаимосвязанные процессы, которые являются результатом преобразования центра [(Уа)++е].
Известно [23], что при возбуждении электронной подсистемы твердого тела могут иметь место переходы электрона в к пространстве из валентной зоны в зону проводимости, из валентной зоны на акцепторный уровень, с донорного уровня в зону проводимости, с нижнего заполненного уровня на верхний незаполненный.
Для того, чтобы обеспечить при термическом возбуждении электронной подсистемы твердого тела переход электрона с нижнего заполненного уровня на верхний незаполненный и обеспечить достаточную скорость этого процесса, необходимо, чтобы средняя энергия фонона (кТ) соответствовала величине преодолеваемого энергетического барьера. Преобразование [(Уа)++е]-центра можно осуществить путем перевода электрона с уровня залегания центра на дно зоны проводимости
[(Уа)++еН(Уа)+++е (для обеспечения этого процесса потребуется энергия Б/) либо путем перевода электрона с потолка валентной зоны на уровень центра
е + [(Уа)++е]^[е (Уа)++е] (для обеспечения этого процесса потребуется энергия Е=Ешзз-Е/, где Бшзз - термическая ширина запрещенной зоны Мо03. Бшзз=3,54 эВ - меньше на 0,2...0,3 эВ чем оптическая ширина запрещенной зоны [8]). Оценим возможность осуществления указанных процессов в реальных условия эксперимента. Фононы не моноэнергетичны. Их распределение по энергиям подчиняется уравнению Боль-цмана [23]. Согласно уравнению Больцмана всегда есть вероятность того, что при температурах 373...600 К будет существовать фонон с энергией равной Б/=3,28 эВ или Б=0,26 эВ. (Для обеспечения термически активируемых переходов затраты энергии будут составлять 0,2...0,3 эВ от оптических [8]). Уравнение для скорости процесса термического возбуждения электрона с уровней /-центра на дно зоны проводимости или термического возбуждения электрона с потолка валентной зоны на уровни /-центра можно представить в следующем виде
Ш^Шх? (-ДЕ/к0Т), где V - частотный фактор (для фононов по порядку величины составляет 1013...1014), N - концентрация [(Уа)++е]-центров, ДЕ - величина преодолеваемого барьера (Б/=3,28 эВ, Б=0,26 эВ), к0 - постоянная Больцмана (8,57.10-5 эВ/Т), Т- температура (600 К).
Если принять концентрацию [(Уа)++е]-центров 1016 см-3 (и считать, что все анионные вакансии в Мо03 заняты по одному электрону в каждой), то в идеальном случае (когда все электроны достигнут предназначенного для них места и не примут участия в других процессах) значения для скорости
процесса термического возбуждения электрона с уровней [(Уа)++е]-центра на дно зоны проводимости или термического возбуждения электрона с потолка валентной зоны на уровни [(Уа)++е]-центра составят ^«2-Ю1 см-3-с-1 и W2«6-1026 см-3-с-1 соответственно. Отсюда следует, что при термическом возбуждении электронов с уровней [(Уа)++е]-центра в зону проводимости в см3 МоО3 за одну секунду переходит «101 электронов - то есть исчезающе ма-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. - М.: Изд-во Московского ун-та, 1974. - 364 с.
2. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука, 1983. - 239 с.
3. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. - Киев: Наукова думка, 1977. - 172 с.
4. Лусис А.Р., Клявинь Я.К., Клеперис Я.Я. Электрохимические процессы в твердотельных электрохромных системах // Электрохимия. - 1982. - Т. 18. - № 11. - С. 1538-1541.
5. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. - М.: Наука, 1986. - 176 с.
6. Лусис А.Р., Клеперис Я.Я. Электрохромные зеркала - твердотельные ионные устройства // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. -Вып. 10. - С. 1450-1455.
7. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. - Новосибирск: Наука, 1979. - 336 с.
8. Школьник А.Л. Оптические свойства МоО3 // Известия АН СССР. Серия «Физика». - 1967. - Т. 31. - № 12. - С. 2030-2051.
9. Tubbs M.R. Optical Properties, Photographic and Holographic Applications of Photochromic and Electrochromic Layers // Brit. J. Appl. Phys. - 1964. - У. 15. - P. 181-198.
10. Arnoldussen T.C. Electrochromism and photochromism in MoO3 films // J. Electrochem. Sol.: Solid-State Science and Technology. -1976. - У. 123. - P. 527-531.
11. Раманс Г.М. Структура и морфология аморфных пленок триоксида вольфрама и молибдена // Электрохромизм. - Рига: ЛГУ им. П. Стучки, 1987. - 143 с.
12. Maosong Tong, Guorui Dai. WO3 thin film prepared by PECVD technique and its gas sensing properties to NO2 // Journal of Materials Science. - 2001. - У. 36. - P. 2535-2538.
13. Андреев В.Н., Никитин С.Е. Исследование фотохромных кластерных систем на основе оксидов Мо методом ЭПР-спектро-скопии // Физика твердого тела. - 2001. - Т. 43. - Вып. 4. -С. 755-758.
лое количество. Скорость процесса термического возбуждения электронов с потолка валентной зоны на уровни [(Уа)++е]-центра достаточно велика, чтобы обеспечить дальнейшие превращения слоя МоО3. По-видимому, широкая полоса поглощения с максимумом при А=870 нм, связана с формированием [е(Уа)++е]-центров.
Работа поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ - 20.2003.3.
14. Халманн М. Фотохимическая фиксация диоксида углерода // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и фотокатализа. - М.: Мир, 1986. - С. 549-578.
15. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокатализ дисперсными полупроводниками // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные молекулярные структурно-организованные системы. - Новосибирск: Наука, 1991. - С. 138-179.
16. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. - М.: Наука, 1974. - 232 с.
17. Yao J.N., Yang Y.A., Loo B.H. Enhancement of Photochromism and Electrochromism in MoO3/Au and MoO3/Pt Thin Films // J. Phys. Chem. B. -1998. - У. 102. - P. 1856-1860.
18. Гончаров И.Б., Фиалко У.Ф. Ионный циклотронный резонанс в реакциях ионных кластеров оксида молибдена с аммиаком // Журнал физической химии. - 2002. - Т. 76. - № 9. - С. 1610-1617.
19. Технология тонких пленок: Справочник: пер. с англ. / Под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга. - М.: Советское радио, 1977. - Т. 1. - 664 с.
20. Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термической обработки // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 1. - С. 86-90.
21. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 592 с.
22. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В., Титов И.В. Релаксация тока в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI) // Известия Томского политехнического университета. - 2006. -Т. 309. - № 3. - С. 102-106.
23. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. - М.: Мир, 1973. - 456 с.
24. Гуревич М.М. Фотометрия. - Л.: Энергоатомиздат, 1983. - 272 с.
25. Эпштейн М.И. Измерения оптического излучения в электронике. - Л.: Энергоатомиздат, 1990. - 256 с.
Поступила 22.12.2006 г.
