Влияние термообработки на оптические свойства наноразмерных слоев MoO3 Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Т 50 (12)

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

2007

УДК 544.032

Н.В. Борисова, Э.П. Суровой

ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ

СЛОЕВ MoO3

(Кемеровский государственный университет) E-mail: epsur@kemsu.ru

Установлено, что степень превращения слоев MoO3 (d=10-130 нм) при увеличении времени (1-140 мин.) и температуры (373-600 К) термообработки, а также при уменьшении толщины слоев в атмосферных условиях возрастает. При термообработке слоев MoO3 (d = 120 нм) обнаружено увеличение при Л = 350 нм и формирование при Л = 870 нм максимумов поглощения. Предложен механизм термического превращения слоев MoO3, включающий: формирование в процессе приготовления и термообработки слоя MoO3 центра - анионная вакансия с одним захваченным электроном, термический переход электрона из валентной зоны на уровень центра [(VJ+ е], захват центром [(V„)+ е] второго электрона ([(е VJ+е]).

Оксид молибдена (VI) привлекает внимание исследователей различного профиля [1-18]. Мо03 применяется для получения молибдена, его сплавов и соединений, как составная часть керамических глин, глазурей, эмалей, красителей. Он используется в качестве катализатора в органическом синтезе, при переработке нефти, добавляется в качестве присадки к моторным маслам. Оксид молибдена (VI), нанесенный на различные носители (диоксид титана, кремнезем), вызывает фото-стимулированную конверсию метана и метан-содержащих газовых смесей (в различных газовых композициях) с достаточно высоким выходом метанола, формальдегида, СО, СО2 [13, 14]. Устройства на основе Мо03 могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фо-тохромных дисплеев [5, 13, 17], электрохромных зеркал или светоперераспределяющих фильтров [4 - 6], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [10 - 12]. Отмеченная практическая ценность, а также отсутствие в литературе сведений о систематических исследованиях влияния размерных эффектов на оптические свойства слоев Мо03 ставят правомерной и своевременной задачу комплексного исследования оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI). В настоящей работе представлены результа-

ты исследований, направленных на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в наноразмерных слоях Мо03 различной толщины в зависимости от температуры и времени теплового воздействия.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2-103 Па) путем нанесения тонких (10 - 130 нм) слоев Мо03 на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М [19, 20, 22]. В качестве испарителя использовали лодочки, изготовленные из молибдена толщиной d=3•10"4 м. Оптимальное расстояние от лодочки-испарителя до подложки составляет 8 - 9 см.

Подложками служили стекла от фотопластинок толщиной 1-10"3 м и площадью 2-10"4 - 4-10" 4 м2, которые подвергали предварительной обработке в концентрированной азотной кислоте, в растворе дихромата калия в концентрированной серной кислоте, в кипящей мыльной воде, промывали в дистиллированной воде и сушили [19, 20, 22]. Обработанные подложки оптически прозрачны в диапазоне 300 - 1100 нм.

Толщину пленок Мо03 определяли спек-трофотометрическим, микроскопическим и гра-

виметрическим методами [21]. Гравиметрический метод кварцевого микровзвешивания основан на определении приращения массы (Лт) на единицу поверхности кварцевого резонатора (толщиной Ь = 0,1 мм) после нанесения на нее пленки Мо03. Разрешающая способность при термостабилизации резонаторов на уровне ±0,1 К составляла Лт=1-10-8 - 1-10"9 г/см2. Среднюю толщину пленки после взвешивания рассчитывали по формуле:

4 = Лт/РпРм, где Лт - приращение массы кварцевого резонатора после нанесения пленки Мо03, Рп - площадь пленки на подложке, рм - удельная масса нанесенного вещества [20, 22].

Образцы подвергали термической обработке в сушильных шкафах «Меттей ВЕ 300» и <^РТ-200», в муфельной печи «Тулячка-ЗП» в интервале температур 373 - 600 К. При этом образцы помещали на разогретую до соответствующей температуры фарфоровую пластину и подвергали термической обработке в течение 1 - 140 мин. в атмосферных условиях. Регистрацию эффектов до и после термической обработки исследуемых образцов осуществляли спектрофотометрическим (в диапазоне длин волн 300 - 1100 нм, используя спектрофотометр «Shimadzu иУ-1700») методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате систематических исследований оптических свойств наноразмерных слоев Мо03 было установлено, что спектры поглощения и отражения образцов до термообработки существенно зависят от их толщины. На рис. 1 в качестве примера приведены представительные спектры поглощения слоев Мо03 разной толщины в диапазоне ^ = 20 - 130 нм). Видно, что для образцов разной толщины можно выделить характерные для пленок и монокристаллов Мо03 [4, 6, 9, 10, 17] - коротковолновую X < 330 нм и длинноволновую X > 330 нм области поглощения. Определение края полосы поглощения слоев Мо03 в значительной степени осложнено из-за наличия полосы поглощения в интервале А,=330 -400 нм с максимумом при X = 350 нм. После предварительной термической обработки образцов в интервале температур Т = 373 - 600 К в течение т = 120 мин. полоса поглощения с максимумом X = 350 нм практически полностью исчезала. Оптическую ширину запрещенной зоны пленок Мо03 оценивали по формулам [23], используя спектры поглощения образцов, подвергнутых термической обработке. Установлено, что край полосы поглощения слоев Мо03 находится при X « 320 нм. Это значение удовлетворительно совпадает с краем

полосы поглощения и оптической шириной запрещенной зоны (3,86 эВ), определенным по спектрам диффузного отражения мелкокристаллических порошков и по результатам измерений спектра пропускания тонких нанесенных на кварцевую подложку пленок Мо03 [8].

При толщине слоев d « 10 - 20 нм на спектрах поглощения наблюдается бесструктурное поглощение. При увеличении толщины слоев Мо03 поглощение возрастает и в области края поглощения начинает формироваться размытая полоса поглощения с максимумом при X = 500 нм. По мере увеличения толщины слоев Мо03 ^ « 20 - 70 нм) наблюдается смещение размытой полосы поглощения с максимумом при X = 500 нм в длинноволновую область спектра с максимумом при X = 1020 нм с одновременным формированием полосы поглощения в диапазоне X « 400 - 600 нм. При толщине слоев Мо03 d « 70 - 90 нм проявляется максимум поглощения при X « 500 нм и при X > 750 нм наблюдается увеличение поглощения. При толщине слоев Мо03 в диапазоне d « 90 -120 нм на спектрах поглощения проявляются два размытых максимума при X « 450 нм и 700 нм. Мы полагаем, что появление полос поглощения и отражения исходных слоев Мо03 в длинноволновой области спектра связано с наличием примесей, структурных и собственных дефектов и интерференцией.

В результате термической обработки слоев Мо03 разной толщины в интервале температур (Т = 373 - 600 К) в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают существенные изменения.

к, нм

Рис. 1. Спектры поглощения пленок оксида молибдена (VI)

толщиной: 1) 51, 2) 40, 3) 90, 4) 10, 5)122 нм Fig. 1. Absorption spectra of molybdenum (VI) oxide films with thickness: 1) 51, 2) 40, 3) 90, 4) 10, 5) 122 nm, respectively

Причем, наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также предельные значения оптической плотности в максимумах полос поглощения после термической обработки

образцов зависят от первоначальной толщины пленок Мо03, температуры и времени термообработки. На рис. 2 в качестве примера приведены спектры поглощения пленок Мо03 толщиной d = 120 нм до и после термической обработки при 473 К.

X, нм

Рис. 2. Спектры поглощения слоя оксида молибдена (VI) толщиной 120 нм до и после термической обработки при 473 К: 1) без термообработки, 2) 1, 3) 2, 4) 5, 5) 10, 6) 40, 7) 100 мин.

Fig. 2. Absorption spectra of molybdenum (VI) oxide films with thickness of 120 nm before and after thermal processing at 473 K: 1) without heat treatment, 2) 1, 3) 2, 4) 5, 5) 10, 6) 40, 7) 100 min., respectively.

Видно, что в процессе термической обработки оптическая плотность образца в интервале Л = 330 - 400 нм с максимумом X = 350 нм (центр 1) и в интервале X = 400 - 1000 нм с максимумом Л=870 нм (центр 2) возрастает. При увеличении или уменьшении температуры термообработки закономерности изменения спектров поглощения слоев MoO3 сохраняются - наблюдается более (или менее) быстрое возрастание эффектов изменения оптической плотности в коротковолновой области спектра. В длинноволновой области спектра для образцов толщиной d > 20 нм наблюдается увеличение (рис. 2), а для препаратов толщиной d < 20 нм уменьшение оптической плотности. Предельные значения изменений оптической плотности при увеличении толщины пленок MoO3 возрастают.

Для выяснения закономерностей протекания процесса термического превращения пленок оксида молибдена (VI) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а = / (т) (где т - время термической обработки) при различных длинах волн и температурах термообработки. Оптическая плотность (Аобр.) пленки MoO3 зависит от времени термической обработки, а при определенном времени термической обработки при Л=870 нм будет складываться из оптической плотности исходной пленки MoO3 (Al) и оптической плотности центра

2 (А2):

Аобр. = А + А 2

Если обозначить через а степень термического превращения центра 2, то при Х=870 нм, соответствующей спектральной области, в пределах которой центр 2 поглощает (рис. 2), а исходной пленки не поглощает свет текущие оптические плотности исходной пленки Мо03 (А[) и оптической плотности центра 2 (А2):

А: = А11 (1 - а), А2 = А21 а, где А]1, А21 - предельные значения оптической плотности пленки Мо03 при X = 870 нм до и после термообработки соответственно.

В итоге получаем следующее выражение для степени термического превращения Аобр. = А!1 (1 - а) + А21 а, а = (Аобр. - А11) / (А21 - А11).

При прохождении через границы нескольких сред (воздух - Мо03 - стеклянная подложка -воздух) с различными коэффициентами преломления (п) зеркально отраженная световая волна будет складываться из нескольких составляющих [24, 25]:

Я = Я1 + Я2 + Я3, где R1 - зеркально отраженная световая волна от границы воздух - Мо03, Я2 - зеркально отраженная световая волна от границы Мо03 - стеклянная подложка, R3 - зеркально отраженная световая волна от границы стеклянная подложка - воздух.

Таким образом, измеряемое в реальных условиях на спектрофотометре полное значение оптической плотности включает несколько составляющих

А = А ^ + А + А

^ -^-обр. -^-отр. -^-рас.,

где Аобр. - значение оптической плотности образца; Аотр. - значение оптической плотности, обусловленное потерями на зеркальное отражение света поверхностью образца; Арас. - значение оптической плотности, обусловленное потерями на диффузное рассеяние света поверхностью образца.

Специальными исследованиями было установлено, что диффузное рассеяние поверхностью пленок Мо03 пренебрежимо мало по сравнению с зеркальным отражением (рис. 2) и, как следствие, Арас. можно считать « 0. Тогда

А = А ^ + А

^ -^обр. ^отр.-

После преобразований окончательная формула для расчета истинного (вызванного поглощением света в веществе) значения оптической плотности

Аобр. = А + 1в(1 - Я).

Было установлено, что степень превращения пленок Мо03 зависит от их первоначальной толщины, температуры и времени термической

обработки. По мере увеличения времени термообработки степень превращения слоев Мо03 (рассчитанная по изменению оптической плотности в полосе поглощения центра 2) возрастает. На рис. 3 в качестве примера приведены кинетические кривые степени превращения пленок Мо03 при 573 К в зависимости от первоначальной толщины образцов.

О 2 4 6 8 10 12 14 X, МИН

Рис. 3. Зависимость степени превращения от толщины пленок

оксида молибдена (VI) при 573 К: 1) 41, 2) 55, 3) 64 нм Fig. 3. Dependence of fractional conversion on molybdenum (VI) oxide films thickness at 573 K: 1) 41, 2) 55, 3) 64 nm, respectively.

По мере уменьшения толщины слоев MoO3 (при постоянном времени термообработки) степень превращения во всем исследованном интервале температур возрастает. Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине пленок MoO3) приводит к возрастанию скорости термического превращения (рис. 4).

0,6 / / В 0,5 - / / 0,4 - / / 0,3 - / J 0,2 - if

0,1 -ё

0 -1-1-1-,-,-,

0 20 40 60 80 100 120

т, мин

Рис. 4. Зависимость степени превращения пленок оксида молибдена (VI) толщиной 40 - 45 нм от температуры обработки

1)573 К, 2)473 К, 3)423 К Fig. 4. Dependence of fractional conversion of molybdenum (VI) oxide films of 40 - 45 nm thickness on the treatment temperature

1)573К, 2)473К, 3)423 К

Авторами [8] было установлено, что полоса поглощения с максимумом при Х=350 нм для монокристаллов Мо03 связана со стехиометриче-ским недостатком кислорода и обусловлена вакансиями кислорода с одним захваченным электроном [(Уа)++ е] (аналог F-центра). Этот центр, видимо, формируется и в процессе приготовления и термической обработки пленок Мо03 различной толщины. Глубина залегания этого [(Уа)++ е] - центра составляет Ер1 = 3,54 эВ. Мы полагаем, что увеличение максимума поглощения при X = 350 нм, а также формирование максимума поглощения при Х=870 нм в процессе термической обработки слоев Мо03 взаимосвязанные процессы и являются результатом формирования и преобразования центра [(Уа)++ е].

Для того, чтобы обеспечить при термическом возбуждении электронной подсистемы твердого тела переход электрона с нижнего заполненного уровня на верхний незаполненный [23] и обеспечить достаточную скорость этого процесса необходимо, чтобы средняя энергия фонона (кТ) соответствовала величине преодолеваемого энергетического барьера. Преобразование [(Уа)++ е] -центра можно осуществить путем перевода электрона с уровня залегания центра на дно зоны проводимости

[(Уа)++ е] ^ (Уа)++ + е (для обеспечения этого процесса потребуется энергия Ер1) либо путем перевода электрона с потолка валентной зоны на уровень центра

е + [(Уа)++ е] ^ [е (Уа)++ е] (для обеспечения этого процесса потребуется энергия Е = Ешзз - Ер:, где Ешзз - термическая ширина запрещенной зоны Мо03. Ешзз= 3,54 эВ -меньше на 0,2 - 0,3 эВ, чем оптическая ширина запрещенной зоны [8]). Оценим возможность осуществления указанных процессов в реальных условия эксперимента. Фононы не моноэнерге-тичны. Их распределение по энергиям подчиняется уравнению Больцмана [23]. Согласно уравнению Больцмана всегда есть вероятность того, что при температурах Т=373 - 600 К будет существовать фонон с энергией равной Ер:=3,28 эВ или Е=0,26 эВ. (Для обеспечения термически активируемых переходов затраты энергии будут составлять 0,2 - 0,3 эВ от оптических [8]). Уравнение для скорости процесса термического возбуждения электрона с уровней F-центра на дно зоны проводимости или термического возбуждения электрона с потолка валентной зоны на уровни F-центра можно представить в следующем виде = у-№ехр(-ЛЕ/к0Т),

где V - частотный фактор (для фононов по порядку величины составляет 1013 - 1014), N - концентрация [(Уа)++ е] - центров, ЛЕ - величина преодолеваемого барьера (ЕР1=3,28 эВ, Е=0,26 эВ), к0 - постоянная Больцмана (8,57-10-5 эВ/Т), Т - температура (600 К).

Если принять концентрацию [(Уа)++ е] -центров 1016 см-3 (и считать, что все анионные вакансии в Мо03 заняты по одному электрону в каждой), то в идеальном случае (когда все электроны достигнут предназначенного для них места и не примут участия в других процессах) значения для скорости процесса термического возбуждения электрона с уровней [(Уа)++ е] - центра на дно зоны проводимости или термического возбуждения электрона с потолка валентной зоны на уровни [(Уа)++ е] - центра составят W1 « 2-101 см"3•с"1 и W2 « 6-1026 см"3•с"1 соответственно. Отсюда следует, что при термическом возбуждении электронов с уровней [(Уа)++ е] - центра в зону проводимости в см3 МоО3 за одну секунду переходит « 101 электронов - малое количество. Скорость процесса термического возбуждения электронов с потолка валентной зоны на уровни [(Уа)++ е] - центра достаточно велика, чтобы обеспечить дальнейшие превращения слоя МоО3. По-видимому, широкая полоса поглощения с максимумом при X = 870 нм, связана с формированием [е (Уа)++ е] центров. Мы предполагаем, что в результате перехода электронов из валентной зоны (анионной по природе) на уровни [(Уа)++ е] - центра и последовательного захвата двух атомов кислорода собственным или примесным дефектами (Т) выделяется кислород, а анионная вакансия с двумя захваченными электронами взаимодействует с Мо6+ О2- = О + 2 е

О + Т ^ О Т + О ^ О Т О ^ Т + О2 + 2 (Уа)

Мо6+ + [е (Уа)++ е] ^ Мо4+ + (Уа)++.

Работа поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ -20.2003.3.

ЛИТЕРАТУРА

1. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во Московского ун-та. 1974. 364 с.

2. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука. 1983. 239 с.

Кафедра неорганической химии

3. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка. 1977. 172 с.

4. Лусис А.Р., Клявинь Я.К., Клеперис Я.Я. Электрохимия. 1982. Т. 18. № 11. С. 1538-1541.

5. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Наука. 198б. 17б с.

6. Лусис А.Р., Клеперис Я.Я. Электрохимия. 1992. Т. 28. Вып. 10. С. 1450-1455.

7. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулирован-ные токи в неорганических веществах. Новосибирск: Изд-во «Наука»; Сибирское отд-е. 1979. 33б с.

S. Школьник А.Л. Известия AH СССР. Серия «Физика».

19б7. Т. 31. - № 12. С. 2030-2G51. 9. Tubbs M.R. Brit. J. Appl. Phys. 19б4. V. 15. P. 1S1-19S. Ю. Arnoldussen Thomas C. J. Electrochem. Sol.: Solid-State Science and Technology. 197б. V.123. P. 527-531.

11. Раманс Г.М. Структура и морфология аморфных пленок триоксида вольфрама и молибдена. Рига: ЛГУ им. П.Стучки. 19S7. 143 с.

12. Maosong Tong, Guorui Dai. J. of Materials Science. 2GG1. V. 3б. P. 2535-253S.

13. Андреев В.Н., Никитин С.Е. Физика тв. тела. 2001. Т.43. Вын.4. С. 755-75S.

14. Халманн М. Фотохимическая фиксация диоксида углерода // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и фотокатализа. М.: Мир. 198б. С. 549-57S.

15. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокатализ дисперсными полупроводниками // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные молекулярные структурно-организованные системы. Новосибирск: Наука. 1991. С. 138-179.

16. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука. 1974. 232 с.

17. Yao J.N., Yang Y.A., Loo B.H. J. Phys. Chem. B. 199S. V. Ю2. P. 1S56-1S6G.

1S. Гончаров И.Б., Фиалко У.Ф. Журн. физ. химии. 2002.

Т. 7б. № 9. С. 1бЮ-1б17. 19. Технология тонких нленок / Под ред. Л. Майссела.

Р. Гленга. М.: Советское радио. 1977. Т. 1. бб4 с. Ю. Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Материаловедение. 200б. № 7. С. 1б-21.

21. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во AH СССР. 19б0. 592 с.

22. Surovoy E.P., Borisova N.V., Тitov I.V. Изв. вузов. Физика. 200б. № 10. Приложение. С. 33S-341.

23. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. М.: Мир. 1973. 45б с.

24. Гуревич М.М. Фотометрия. Л.: Энергоатомиздат. 1983. 272 с.

25. Эпштейн М.И. Измерения оптического излучения в электронике. Л.: Энергоатомиздат. 1990. 25б с.