CC BY
17
УДК 541.124-13.542.943
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА НА ЗНАЧЕНИЕ ДЕТЕРМИНАНТЫ В КОГЕРЕНТНО-СИНХРОНИЗИРОВАННОЙ РЕАКЦИИ ДЕАЛКОДИМЕРИЗАЦИИ 2-ПИКОЛИНА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
Н.И.Али-заде1, И.Т.Нагиева2
1 Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана 2Бакинский государственный университет
ИрсЫ@ИрсЫ. аЬ. az
Поступила в редакцию 15.02.2014
Вычислены величины детерминанты для каждого эксперимента. Изучено влияние параметров процесса на величину детерминанты в когерентно-синхронизированной реакции деалкодимеризации 2-пиколина пероксидом водорода. На основании этих величин дана количественная оценка влияния первичной реакции (распад пероксида водорода) на вторичную (деалкодимеризация 2-пиколина). Предложен наиболее вероятный механизм когерентно-синхронизированных реакций распада пероксида водорода и деалкодимеризации 2-пиколина по свободно-радикальному цепному механизму, в котором ключевую роль в окислении субстрата играет HO 2 -радикал.
Ключевые слова: когерентно-синхронизированная, деалкодимеризация 2-пиколи-на, пероксид водорода, детерминанта.
Разработанная методология окисления углеводородов с реакцией разложения пероксида водорода [1, 2] позволила получить ряд практически важных соединений со сравнительно высокими выходами и селективностью, при атмосферном давлении, без применения специальных катализаторов.
В основе этих реакций лежит свойство пероксида водорода индуцировать химические реакции, суть которого заключается в том, что пероксид водорода, разлагаясь на конечные продукты - воду и кислород, генерирует в систему промежуточные активные центры (ОН- и НО 2-радикалы), избирательно расходующиеся в другой (целевой) реакции, которая не протекает в отсутствие первой.
Позднее в [3] была выдвинута концепция, которая позволила с единой точки зрения сформулировать общее положение об интерференции в химических реакциях и с помощью предложенного автором уравнения детерминанты дать количественную оценку влияния первичной реакции (распад пероксида водорода) на вторичную (окисление углеводородов), основную.
Отличительной особенностью этих реакций (распад пероксида водорода и окисление углеводородов) является то, что они протекают параллельно, одновременно и взаимосвязанно, т.е. когерентно-синхронизированно.
Ссылаясь на эти результаты, мы предприняли попытку количественно оценить индуцирующее действие распада пероксида водорода на реакцию деалкодимеризации 2-пиколина (2-П).
Следует отметить, что ранее [4] нами в результате проведенных исследований было установлено, что в интервале температур 650-7250С протекает реакция деалкодимеризации 2-П в присутствии пероксида водорода с высокой селективностью. В оптимальных условиях основным продуктом являлся 2,2-дипиридил (2,2-ДП), максимальный выход последнего составил 52 мас.% (рис.1).
ч о
х
т
100 90 80 70 60 50
40
30 20 10
650
675
700
1
'3
725 Т, 0С
Рис.1. Влияние температуры на выходы 2,2-ДП (1) и пиридина (3) и содержание кислорода в газовой фазе (2); концентрация Н2О2 - 35 мас.%, скорость подачи 2-П = 0.39 мл/ч, об. соотношение 2-П:Н2О2= 1:3.
В продолжение этих исследований проведем количественную оценку индуцирующего действия первичной реакции (распад пероксида водорода) на вторичную (деалкоди-меризацию 2-П), основную реакцию, которая выполняется с помощью уравнения детерминанты [1-3]:
В = V (г1 / г + г2 / г)-1,
где V - стехиометрический коэффициент, г1 и г2 - скорости расходования актора (Н2О2) в первичной и вторичной реакциях соответственно.
Подставляя в уравнение детерминанты значения гН о = 0.012 моль/ч, гН2о2 = 0.002
моль/ч и v=1, получим величину В=0.1 7 [условия деалкодимер изации 2-П - (Т=6750С, скорость подачи 2-П=0.39 мл/ч, Н2О2=1.05 мл/ч, концентрация Н2О2=35 мас.% (рис.2)], которая, согласно шкале химической интерференции [1-3], находится в области химического сопряжения, когда первичная реакция (распад пероксида водорода) своим течением ускоряет вторичную реакцию (деалкодимеризация 2-П). Вычисленная с помощью выше-представленных данных детерминанта химического сопряжения имеет в оптимальных условиях величину В = 0.17, что указывает на индуцированный характер деалкодимериза-ции 2-П.
Б
0.20 0.15
0.10
650
675
700
725
100
80
60
40
%
о в т с е
20 £
Т, 0С
Рис. 2. Влияние температуры на величину В (1 ) и количество молекулярного кислорода (2), скорость подачи 2-П=0.39 мл/ч, концентрация Н2О2=35 мас.%, соотношение 2-П:Н2О2 = 1:3.
2
2
1
Важно было выяснить, как влияют параметры процесса деалкодимеризации 2-П пе-роксидом водорода на величину Б и тем самым показать, как расходуются высокоактивные центры - Н02 -радикалы, образующиеся в результате термического распада перокси-да водорода, при изменении параметров этого процесса.
Применяя уравнение детерминанты, вычислим величину Б в этом интервале температур.
Как видно из рис. 2, с повышением температуры процесса от 650 до 6750С величина Б увеличивается от 0.12 до 0.17 (рис.2, кривая 1). Наряду с этим одновременно уменьшается содержание молекулярного кислорода в системе (рис.2, кривая 2). Это объясняется тем, что активные центры - НО 2-радикалы (образуются при термическом распаде пе-роксида водорода) расходуются в основном во вторичной реакции (деалкодимеризация 2-П). Последующее повышение температуры до 700 и 7250С приводит к уменьшению величины Б до 0.15 и 0.13 соответственно (кривая 1). При этом увеличивается количество молекулярного кислорода в системе (кривая 2). Это можно объяснить тем, что при данных временах контакта повышение температуры от 675 до 7250С способствует увеличению скорости рекомбинации высокоактивных - центров ОН- и НО2-радикалов, в результате чего в системе увеличивается количество молекулярного кислорода.
Влияние концентрации пероксида водорода на величину Б показано на рис.3.
Б
0.20 0.15 0.10
2 1 100
80
60
40
20
О «
н
О
<и
Ч
а
Рис.3. Влияние концентрации Н2О2 на величину Б (1) и количество молекулярного кислорода (2); Т=6750С -скорость подачи 2-П=0.39 мл/ч, об. соотношение 2-П:Н2О2=1:3.
30
35
50 Конц. Н2О2, мас.%
Видн о (кривая 1), что изменение концентрации пероксида водорода от 30 до 35 мас.% увеличивает величину Б от 0.12 до 0.17, одновременно незначительно уменьшается количество молекулярного кислорода в системе (рис.3, кривая 2). Обусловлено это низкими концентрациями пероксида водорода, образующихся активных центров - Н02 -радикалов в объеме, которые успевают дезактивироваться еще до взаимодействия с 2-П. Увеличение концентрации пероксида водорода от 35 до 50 мас.% приводит к уменьшению величины Б (кривая 1) и одновременно - к повышению количества молекулярного кислорода в системе (кривая 2). Снижение величины Б и увеличение количества молекулярного кислорода связано с рекомбинацией •ОН- и НО2-радикалов в объеме, что приводит к уменьшению концентрации активных центров - НО 2 -радикалов в реакционной зоне.
Данные о влиянии объемных отношений 2-П и пероксида водорода на величину Б показаны на рис. 4.
1
В
0.20 0. 15
0. 10
100
80
60
40
20
О «
н
О
<и
Ч £
Рис. 4. Влияние объемного соотношения 2,2-ДП:Н2О2 на величину В (1) и количество молекулярного кислород (2); Т=6750С, скорость подачи 2-П=0.39 мл/ч, концентрация Н2О2 = 35 мас.%.
1:2
1:3
1:4 2,2-ДП:Н2О2
Из рис. 4 видно, что изменение объемного соотношения от 1:2 до 1:3 приводит к увеличению величины В от 0.14 до 0.17 (кривая 1). Увеличение величины В можно объяснить тем, что мольная концентрация пероксида водорода в реакционной смеси повышается с возрастанием скорости подачи 35 мас.%-ного водного раствора пероксида водорода, и его влияние на течение реакции до соотношения 1:3 более сильно, чем влияние времени контакта. В самом деле наблюдается уменьшение количества молекулярного кислорода в системе (кривая 2). Дальнейшее повышение количества пероксида водорода сопровождается уменьшением величины В от 0.17 до 0.09 (кривая 1) и увеличением количества молекулярного кислорода в системе (кривая 2). Объясняется это тем, что из двух конкурирующих факторов (количество пероксида водорода и время контакта) доминирующим (в смысле влияния на протекание основной реакции) становится время контакта.
Действительно, как показали результаты вычисленных значений величины В в зависимости от времени контакта (рис.5), увеличение последнего от 3.5 до 4.3 с сопровождается возрастанием величины В от 0.11 до 0.17 (рис.5, кривая 1), одновременно наблюдается снижение количества молекулярного кислорода (кривая 2).
В
0.20 0.15 0.10
100
80 %
60
40
20
о в т с е
л £
3.5
4.3
6.4
т, с
Рис.5. Влияние времени контакта на величину В ( 1 ) и количество молекулярного кислорода (2); Т=6750С, концентрация Н2О2=35 мас.%, объемное соотношение 2-П:Н2О2 = 1:3.
Однако дальнейшее увеличение времени контакта реагентов от 4.3 до 6.4 с приводит к снижению величины В от 0.17 до 0.12 (кривая 1) и возрастанию количества молекулярного кислорода в системе (кривая 2). Обусловлено это снижением скорости потока высокоактивных центров - НО 2 -радикалов. При этом последние успевают дезактивироваться, и, рекомбинируя в объеме, приводят к образованию молекулярного кислорода в газовой части продуктов реакции.
2
1
2
1
Итак, по уравнению детерминанты вычислены её значения для каждого эксперимента реакции деалкодимеризации 2-П пероксидом водорода, которые находятся в интервале 0.08-0.17 и не превышают 1. В оптимальных для реакции деалкодимеризации 2-П пероксидом водорода условиях значение детерминанты не превышает 0.17 и лежит в интервале 0.17<D<1. Это - условие, при котором выполняется химическое сопряжение (имеется в виду, что для когерентно-синхронизированных процессов D [1-3] ) и общим промежуточным веществом распада пероксида водорода и деалкодимеризации 2-П является HO 2 -радикал. Эти данные свидетельствуют о когерентно-синхронизированном характере реакций распада пероксида водорода и деалкодимеризации 2-П. Несомненно, реакции взаимосвязаны и синхронизированы, т.е. являются когерентно-синхронизированными.
На основании полученных экспериментальных данных и в согласии с известным механизмом когерентной синхронизации реакций окисления углеводородов и разложения пероксида водорода [1-3] нами предложена наиболее вероятная свободно-радикальная цепная схема превращения 2-П в 2,2-ДП:
H2O2
2OH
H2O
» HO*2 + H2O
+ H2O
+ H2 CO + H2O CO , + 2 H2O
H2O2
CO2+ H2O + H2
CO2+ H2O
В результате исследования получены интерференционные кинетические кривые когерентно-синхронизированных реакций распада пероксида водорода и деалкодимеризации 2-П. Предложен наиболее вероятный механизм когерентно-синхронизированных реакций распада пероксида водорода и деалкодимеризации 2-П по свободно-радикальной цепной схеме, в которой ключевую роль в окислении субстрата играет HO 2 -радикал.
Анализ полученных результатов приводит к выводу, что в данной химической системе имеет место взаимодействие двух когерентно-синхронизированных реакций: распада пероксида водорода (первичная реакция) и деалкодимеризации 2-П (вторичная реак-
ция). Взаимодействие между ними осуществляется через общий для обеих реакций активный центр - HO2 -радикал.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. М.: Наука, 1989. 216 с.
2. Нагиев Т.М. Взаимодействие синхронных реакций в химии и биологии. Баку: Элм, 2001. 403 с.
3. Nagiev T.M. Coherent Synchronized Oxidation by Hydrogen Peroxide. Amsterdam: Elsevier, 2007. 325 р.
4. Magerramov A.M., Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T., Mamedyarov G.M. // 23-rd International Symрosium on the Chemistry of Natural Products. 28 July-2 August. 2002. Florence. Italy. Р. 149.
5. Ali-zadeh N.I. // XI Междунар. конф. по химии органических и элементоорганиче-ских пероксидов. Москва. Июнь 2003. Тезисы докл. С. 297-299.
6. Али-заде Н И. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 1. С. 69-74.
7. Ali-zadeh N.I. // Kinetics and Catalysis. 2006. V. 47. No 1. P. 64-69.
8. Ali-zadeh N.I. // Chemical Problems. 2009. No 3. P. 447-481.
9. Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T., Babaeva B.T. et al. // 7th European Congress of Chemical Engineering, 19th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA-2010. Prague. Czech Republic. P.1 21. Р.179.
10. Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T., Babaeva B.T. et al. // Journ. of Chemical and Chemical Engineering (USA). 2011. V. 5. No 1. P. 82-88.
PROSES PARAMETRL3R1N!N 2-PÍKOLÍNÍN HÍDROGEN PEROKSÍDL3 KOHERENT-SÍNXRONLA§MI§ DEALKODlMERL3§M3Sl REAKSÍYASINDA DETERMÍNANTIN
Q1YM3T1N3 TesíRí
N.í.3li-zad3, Í.T.Nagiyeva
Bütün tacrübalar ü?ün determinantin qiymatlari hesablanmi§dir. Proses parametrlarinin 2-pikolinin hidrogen peroksidla teherant-s^renk^m^ dealkodimerla§masi reaksiyasinda determinantin qiymatina tasiri göstarilmi§dir. Bu qiymatlar asasinda ilkin reaksiyanin (hidrogen peroksidin par?alanmasi) ikinci reaksiyaya (2-pikolinin dealkodimerla§masi) tasiri kamiyyatca göstarilmi§dir. ^herant-s^renk^m^ hidrogen peroksidin par?alanmasi va 2-pikolinin dealkodimerla§masi reaksiyasinin sarbast-radikal zancirvari meхanizm üzra an ehtimal olunan meхanizmi verilmi§ va bu meхanizmda substratin
oksidla§masinda HO 2 radikalinin halledici rolu göstarilmi§dir.
Agar sözfor: koherent-sinxronla§mi§, 2-pikolinin dealkodimerld^mdsi, hidrogen peroksid, determinant.
THE EFFECTS OF PARAMETERS OF PROCESS ON THE VALUE OF DETERMINANTS IN THE COHERENT- SYNCHRONIZED REACTION DEALKODÍMERÍZATION OF 2-PÍCOLÍNE
BY HYDROGEN PEROXIDE
N.LAli-zadeh, Í.T.Nagieva
The values for each experimental determinants have been calculated. The effect of the process parameters on the value of determinants in the coherent-synchronized reaction of dealcodimerization of 2-picoline by hydrogen peroxide has been studied. Based on these values a quantitative assessment of the impact of the primary reaction (decomposition of hydrogen peroxide) on the secondary (dealcodimerization of 2-picoline) is given. Proposed the most probable mechanism of the coherent-synchronized reactions of hydrogen peroxide decomposition and dealkodimerization of 2-picoline trough a free-radical chain mechanism,
in which a key role in the oxidation of the substrate is played by HO2 -radikal.
Keywords: coherent-synchronized, dealcodimerization of 2-picoline, hydrogen peroxide, determinant.
