CC BY
19
36
AZЭRBAYCAN KiMYA JURNALI № 4 2012
УДК 541.124-13:542.943.6:547.82
КОГЕРЕНТНО-СИНХРОНИЗИРОВАННОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПИПЕРИДИНА В ПИРИДИН ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
Н.И.Али-заде
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
itpcht@itpcht.ab.az
Поступила в редакцию 10.10.2012
Исследованы когерентно-синхронизированные реакции распада пероксида водорода и дегидрирования пиперидина. Определены величины детерминанты для каждого эксперимента и дана количественная оценка индуцирующего действия первичной реакции (распад пероксида водорода) на вторичную (дегидрирование пиперидина), основную реакцию. Предложен наиболее вероятный механизм когерентно-синхронизированного взаимодействия реакций распада пероксида водорода и дегидрирования пиперидина по свободно-радикальному цепному механизму, в котором ключевую роль в окислении субстрата играет свободный НО 2 -радикал.
Ключевые слова: когерентно-синхронизированное дегидрирование, пиперидин, пиридин, детерминанта, механизм, пероксид водорода, НО 2 -радикал.
Разработан новый тип окисления углеводородов, когерентно-синхронизированных с реакцией разложения пероксида водорода, который позволил получить ряд практически важных соединений со сравнительно высокими выходами и селективностью при атмосферном давлении без применения специальных катализаторов [1-3].
В основе этих реакций лежит свойство пероксида водорода индуцировать химические реакции, суть которого заключается в том, что пероксид водорода, разлагаясь на конечные продукты -воду и кислород, генерирует в систему промежуточные активные центры, избирательно расходующиеся в другой (целевой) реакции, которая не протекает в отсутствие первой.
Ранее нами экспериментальными данными показана возможность получения 4-винилпи-ридина (4-ВП) и ^монооксида 4-ВП путем когерентно-синхронизированного окисления 4-этил-пиридина (4-ЭП) и 4-ВП с реакцией распада пероксида водорода [4-23].
Одним из практических приложений реакций когерентно-синхронизированного окисления могут быть превращения природных соединений в препаративных целях, а возможно, и в крупном масштабе. Однако для перехода к более сложным азотсодержащим гетероциклическим соединениям, близким по химическому строению к природным, необходимо исследовать соответствующие реакции с участием отдельных их фрагментов. С этой целью нами была изучена реакция дегидрирования пиперидина, являющегося фрагментом многих алколоидов. Анализ продуктов реакции дегидрирования пиперидина осуществлялся масс-спектроскопически.
Дегидрирование пиперидина (1111) пероксидом водорода осуществляли в кварцевом реакторе проточного типа по методике, описанной в [1-3]. Объем реакционной зоны составлял 2 см3.
Для выявления термической устойчивости ПП в наших экспериментальных условиях проведена серия опытов при 5 00-5400С, в которых вместо водного раствора пероксида водорода было взято эквивалентное количество воды. Было установлено, что 1111 в идентичных условиях, в отсутствие пероксида водорода, химическим превращениям практически не подвергается.
Была поставлена серия опытов для выявления влияния концентрации пероксида водорода на реакцию дегидрирования 1111 (рис. 1).
Как показали экспериментальные результаты, увеличение концентрации пероксида водорода от 20 до 25 мас. % выход пиридина увеличивается (рис.1, кривая 1). Одновременно уменьшается количество молекулярного кислорода в системе (рис.1, кривая 2). Это объясняется ростом генерации активных центров - НО \ -радикалов, ответственных за накопление целевого продукта - пиридина. Дальнейшее повышение концентрации пероксида водорода до 30 мас. % сопровождается некоторым уменьшением выхода пиридина (кривая 1) и увеличением количества кислорода (кривая 2). Связано это с тем, что увеличение концентрации НО \ -радикалов в системе приводит к их рекомбинации в объеме.
100
80
* 60
о
й
« 40
20
Рис.1. Влияние концентрации Н2О2 на выходы пиридина (1) и молекулярного кислорода (2); Т=5400С, скорость подачи ПП - 1.56 мл/ч, объемное соотношение ПП:Н2О2 =1:3.
20 25 30
Концентрация Н2О2, мас.%
В связи с этим следующая серия опытов была проведена с целью выяснения влияния объемных соотношений ПП:Н2О2.
100
%
80
60
д
о
х
И 40
20
Рис.2. Влияние объемного соотношения ПП:Н2О2 на выходы пиридина (1) и молекулярного кислорода (2); Т= 5400С, скорость подачи ПП - 1.56 мл/ч, концентрация Н2О2 = 25 мас.%.
1:1 1:3 1:6 1:9 Объемное соотношение ПП:Н2О2
Из приведенных на рис.2 данных можно видеть, что изменение объемного соотношения от 1:1 до 1:3 приводит к резкому увеличению выхода пиридина (рис.2, кривая 1), что объясняется ростом активных центров НО * -радикалов, которые главным образом расходуются в основной реакции - дегидрировании ПП. При дальнейшем повышении количества пероксида водорода (изменение объемного соотношения от 1:3 до 1:9) наблюдается некоторое уменьшение выхода пиридина и увеличение количества молекулярного кислорода (рис.2, кривая 2). Это обстоятельство объясняется тем, что уменьшается время контакта между ПП и НО * -радикалами, и последние, ре-комбинируя в объеме, приводят к росту выхода молекулярного кислорода.
Термический распад пероксида водорода способствует генерации в реакционную систему свободных *ОН- и НО* -радикалов, и последние являются главными в этой системе [1-3].
Для выяснения этого вопроса в случае дегидрирования ПП были проведены эксперименты в интервале температур 5 00-5400С (рис.3). Эксперименты показали, что повышение температуры от 500 до 5400С сопровождается увеличением целевого продукта - пиридина (рис.3, кривая 2).
Анализ экспериментальных результатов дегидрирования ПП пероксидом водорода позволяет сделать вывод о том, что пиперидиновое кольцо дегидрируется в более мягких условиях, чем боковая углеводородная цепь (дегидрирование 4-ЭП) и что алкенил- и алкилпиридины могут быть синтезированы этим путем из соответствующих алкилпиперидинов.
2
1
2
100
80
§ 60
40
20
500
520
540
т, °с
Рис.3. Влияние температуры на выходы пиридина (1) и молекулярного кислорода (2); скорость подачи ПП -1.56 мл/ч, концентрация Н2О2 = 25 мас. %, объемное соотношение ПП:Н2О2 =1:3.
2
1
Из этих результатов также следует, что окислительное дегидрирование пероксидом водорода может быть успешно использовано для аналогичных превращений в фрагментах природных соединений.
Таким образом, экспериментальные данные показали, что при использовании 25 мас. %-ной концентрации Н202, объемном соотношении ПП:Н2О2=1:3, скорости подачи ПП=1.56 мл/ч и температуре 5400С выход пиридина составляет 65.2 мас. % при селективности не ниже 98 мас. % [10,11,14,15,20-24]. Эти условия являются оптимальными.
Рассматривая рис. 1-3, наблюдаем взаимосвязь между кривыми выходов целевого продукта (кривая 1) и молекулярного кислорода (кривая 2), что бесспорно свидетельствует о когерентно-синхронизированном характере реакций распада пероксида водорода и окисления ПП. Эта взаимосвязь осуществляется через общий для них активный интермедиат - свободный НО * -радикал [1-3].
Применяя уравнение детерминанты, дадим количественную оценку индуцирующего действия первичной реакции на вторичную, основную реакцию:
В = у(г]/г + г2/г)-1,
где V - стехиометрический коэффициент, г и г2 - скорости расходования актора (Н2О2) в первичной и вторичной реакциях соответственно, г - скорость расходования акцептора (ПП).
Подставляя в уравнение детерминанты значения ^1(Н2о2)= 0.0241 моль/ч, ^2(Н2о2)= 0.0111
моль/ч, v=1, получили В=0.3 [условия дегидрирования ПП: Т=5400С, скорость ПП=1.56 мл/ч, концентрация Н2О2=25 мас.%, объемное соотношение ПП:Н2О2=1:3 (рис.3)], которое, согласно шкале химической интерференции [1-3], находится в области химического сопряжения, когда первичная реакция (распад Н2О2) своим течением ускоряет вторичную (дегидрирование ПП) (рис.4).
В
0.40
0.30
0.20
100
80
60
40
20
%
д
о х ы В
Рис.4. Влияние температуры на величину В (1) и выход молекулярного кислорода (2); скорость подачи 1111=1.56 мл/ч, концентрация Н2О2= 25 мас. %, объемное соотношение ПП:Н2О2 = 1:3.
500
520
540
Т, 0С
2
1
Таким образом, для оптимальных условий дана количественная оценка индуцирующего действия первичной реакции на вторичную, основную реакцию, которая выполнена с помощью уравнения детерминанты. Определены также величины В для всех проведенных экспериментов, которые находятся в интервале 0.09-0.3. Согласно шкале химической интерференции, это -область химического сопряжения (для когерентно-синхронизированных процессов D ^ 1[1-3]).
На основании полученных экспериментальных данных и в согласии с известным механизмом когерентно-синхронизированных реакций окисления пероксидом водорода [1-3] нами предложена наиболее вероятная, свободно-радикальная цепная схема превращения 1111 в пиридин:
первичная реакция Н2О2 ^ 2* ОН Н2О2 + 'он ^ но; + Н2О_
2Н2О2 = 2Н 2О+О2
вторичная реакция
Н2О2 ^ 2* ОН Н2О2 + 'ОН ^ но'* + Н2О
+но; ^
N
Н
+ Н2О + •ОН
N
зарождение цепи
продолжение
цепи
+ Н2О2 = I I + 2Н2О ^ N
Н
Н2О2 + *он ^ но; + Н2О
+но; ^ I ' I + Н2О + *он
N
N
брутто-реакция
продолжение цепи
+Н2О2 = ^ | + 2Н2О N N
брутто-реакция
Н2О2 + *ОН ^ но; + Н2О
N
+но; ^
+ Н2О + *ОН
N
продолжение цепи
+ Н2О2 =
N
+ 2Н2О
N
брутто-реакция
Рассматривая схему превращения ПП в пиридин при помощи пероксида водорода, можно заметить, что предполагаемый механизм аналогичен механизму когерентно-синхронизированного окисления других углеводородов, в частности циклогексана [25, 26], с той лишь разницей, что в нашем случае происходит последовательное дегидрирование ПП в пиридин. Поэтому в процессе реакции следовало бы ожидать образование продуктов неполного дегидрирования ПП (тет-рагидропиперидина, дигидропиперидина). Однако масс-спектральный анализ продуктов реакции показал отсутствие этих продуктов.
Подобное явление (отсутствие продуктов неполного дегидрирования) наблюдалось также при каталитическом дегидрировании пиперидина ^монооксидами гетероциклического ряда [27]. Отсутствие продуктов неполного дегидрирования пиперидина, по-видимому, связано с тем, что частично дегидрированное кольцо 1111 (например, дигидропиперидин) подвергается дальнейшему превращению легче, чем сравнительно малоактивное, более насыщенное пиперидиновое кольцо [28].
Учитывая вышеизложенное, можно представить реакцию дегидрирования 1111 пероксидом водорода в общем виде:
Таким образом, экспериментальные и теоретические исследования позволили предложить наиболее вероятный механизм когерентно-синхронизированной реакции дегидрирования пиперидина пероксидом водорода, в котором основную роль в окислении IIII играет свободный HO^ -радикал.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. М.: Наука, 1989. 216 с.
2. Нагиев Т.М. Взаимодействие синхронных реакций в химии и биологии. Баку: Элм, 2001. 403 с.
3. Nagiev T.M. Coherent Synchronized Oxidation by Hydrogen Peroxide. Amsterdam: Elsevier, 2007.325 p.
4. А.с. 547446 СССР. Б.И. 1977. № 7.
5. А.с. 106843 СССР. Б.И. 1984. № 3.
6. Нагиев Т.М., Али-заде Н.И. // Азерб. хим. журн. 1987. № 1. С. 21.
7. Али-заде Н.И., Нагиев Т.М., Мамедъяров Г.М. // IV Бакинская Междунар. Мамедалиевская нефтехим. конф. Баку, 19-22 сентябрь 2000. Тез. докл. С. 67.
8. Nagiev T.M., Ali-zadeh N. I., Mamedyarov G.M. // XIV Ulusal Chemistry Congress, Diarbakir, Turkey. 2000. P. 599. OK-P 61.
9. Magerramov A.M., Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T. // Second European Catalysis Symposium. Pisa. Italy. 2001. P-53.
10. Magerramov A.M., Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T. et al. // Processes of Petrochemistry and oil refining. 2002. № 1 (8). P. 51.
11. Magerramov A.M., Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T. et al. // 23th International Symposium on the Chemistry of Natural Products. Florence. Italy. 2002. P-149.
12. Magerramov A.M., Ali-zadeh N.I. Nagiev T.M. еt al. // 1st Aegean Physical Chemistry Days (5-7 Haziran, 2002. Bornova-Izmir.Turkiye. P 3. P. 91.
13. Али-заде Н.И., Нагиева И.Т., Магеррамов А.М. // Азерб. хим. журн. 2002. № 2. С. 39.
14. Али-заде Н.И. // XI Междунар. конф. по химии органических и элементорганических пе-роксидов. Москва, 2003. С. 297.
15. Али-заде Н.И. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 1. С. 69.
16. Али-заде Н.И., Нагиева И.Т., Бабаева Б.Т. и др. // Aкадемик M.F.Nagiyevin 100-illik yubileyina hasr olunmu§ elmi konfransin maruzabrinin tezislari. Baki, 2008. S. 74.
17. Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T., Mamedyarov G.M., Nagiev T.M. // XXII National Chemistry Congress. Magusa. K.K.T.C. 2008. FKP 127.
18. Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T Magerramov A.M., Nagiev T.M. // 18th International Congress of Chemical and Process Engineering. Prague, Czech Republic. 24-28 August. 2008. P. 145.
19. Ali-zadeh N.I. // Chemical Problems. 2009. № 3. P. 477.
20. Али-заде Н.И. // Азерб. хим. журн. 2010. № 2. С. 147.
21. Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T., Babayeva B.T. et al. // 19th International congress of Chemical and Process Engineering. CHISA 2010. Prague. Czech Republic. P1.21. P. 179.
22. Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T., Babaeva B.T. et al. // Journal of Chemistry and Chemical Engineering. 2011. V. 5. No 1. P. 82.
23. Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T., Nagiev T.M. // 20th International congress of Chemical and Process Engineering. 15th Conference PRES CHISA 2012. Prague. Czech Republic. P 3.8.
24. Ali-zadeh N.I. Naghiyeva I.T., Babaeva B.T., Maharramov A.M. // 2hd International Conference on Organic Chemistry "Advances in Geterocyclic Chemistry". Tbilisi. George. September 2011. PP8. P. 83.
25. Нагиев Т.М., Агаева С.И., Байрамов Ф.Г. и др. // Азерб. хим. журн. 1977. № 4. С. 16.
26. Нагиев Т.М., Байрамов В.Г., Нагиева З.М. // Азерб. хим. журн. 1980. № 2. С. 32.
27. Курбатова А.С., Курбатов Ю.В., Паламарь А. и др. // Научн. тр. Самаркандского гос. ун-та. 1969. № 167. Т. 1. С. 17.
28. Курбатов Ю.В., Курбатова А.С., Отрощенко О С. и др. // Там же. 1969. № 167. Т. 1. С. 71.
PiPERiDiNiN PiRlDiNO HiDROGEN PEROKSiDLO COHERENT-SiNXRONLA§MI§
DEHiDROGENLOSMOSi
N.LOli-zada
Hidrogen peroksidin pargalanmasi va piperidinin dehidrogenla§masi koherent-sinxronla§mi§ reaksiyalan tadgig olunmu§dur. Har bir tacruba ucun determinantlarin giymatlari muayyan olunmu§ va ilkin reaksiyanin (hydrogen peroksidin pargalanmasi) ikinci (piperidinin dehidrogenla§masi) asas reaksiyaya induksiya edici tasirinin giymatlari
verilmi§dir.Substratin oksidla§masinda, sarbast HO 2 radikalinin asas rol oynadigi, hydrogen peroksidin pargalanma va sarbast radiralli zancirvari mexanizmina asaslanan piperidinin dehidrogenla§masinin koherent-sinxronla§mi§ reaksiyalarinin, daha uygun mexanizmi taklif olunmu§dur.
Agar sozlar: koherent-sinxronla§mi§ dehidrogenh§m3, piperidin, piridin, determinant, mexanizm, hidrogen peroksid, HO' -radikal.
COHERENT-SYNCHRONIZED DEHYDROGENATION OF PIPERYDINE TO PYRIDINE BY
HYDROGEN PEROXIDE
N.I.Ali-zadeh
The coherent-synchronized reactions of decomposition of hydrogen peroxide and dehydrogenation of piperidine have been investigated. The determinant values for each of experiment have been determined. The quantitative estimation of inductive effect of primary reaction (decomposition of hydrogen peroxide) to secondary basic reaction (dehydrogenation of piperidine) has been given. The probable mechanism of coherent-synchronized interaction of decomposition of hydrogen peroxide and dehydrogenation of piperidine by free-radical chain mechanism, where HO2 -radical plays the key role in oxidation of substrate has been suggested.
Keywords: coherent-synchronized dehydrogenation, piperidine, pyridine, determinant, mechanism, hydrogen peroxide, HO2 -radical.
