CC BY
19
42
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2016
УДК 544.47;544.342;661.7:547.7/8
КОГЕРЕНТНО-СИНХРОНИЗИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПИРИДИНА ЗАКИСЬЮ
АЗОТА В 2,2- И 2,3-ДИПИРИДИЛ
И.Т.Нагиева, Н.И.Али-заде, Т.Г.Валиева, Э.С.Бахрамов, Т.М.Нагиев
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
ali-zade@mail. ru Поступила в редакцию 27.05.2016
Экспериментально исследованы интерференционные кинетические кривые когерентно-синхронизированных реакций распада закиси азота, пероксида водорода и окисления пиридина. Установлена область селективного окисления пиридина и найдены оптимальные условия получения 2,2-, 2,3-дипиридила и 2,2-оксидипиридила.
Ключевые слова: закись азота, пероксид водорода, когерентно-синхронизированные, 2,2- и 2,3-дипиридил, 2,2-оксидипиридил.
Введение
Разработанная методология окисления углеводородов с одновременным протеканием реакции разложения пероксида водорода [1-3] позволила получить ряд практически важных соединений со сравнительно высокими выходами и селективностью, при атмосферном давлении, без применения специальных катализаторов.
Отличительной особенностью этих реакций (распада пероксида водорода и окисления углеводородов) является то, что они протекают одновременно и взаимосвязанно, т.е. когерентно-синхронизированно.
Экспериментальная часть
Ранее впервые исследована (как модельная) реакция взаимодействия пиридина (П) с использованием водного раствора пе-роксида водорода в условиях высокотемпературного окисления и получены качественно новые результаты [4] по сравнению с известными каталитическими процессами. Эти результаты свидетельствовали об изменении механизма взаимодействия пероксида водорода с пиридином при переходе в область высоких температур 3 00-4500С.
Проведенные экспериментальные исследования окисления П водным раствором пероксида водорода в интервале температур 300-500°С позволили выявить ряд кинетических особенностей этой реакции.
Результаты и обсуждение
Как видно из рис.1, повышение температуры от 300 до 4500С сопровождается увеличением выхода оксидипиридила (2,2-ОДП) от 6.7 до 24.5 мас.% (рис.1, кривая 1), что связано с ростом скорости генерации высокоактивных центров - свободных НО^ -
радикалов при термическом распаде перок-сида водорода. На это указывает и некоторое уменьшение количества молекулярного кислорода в газовой части продуктов реакции (рис.1, кривая 2). Дальнейшее повышение температуры от 450 до 5000С приводит к резкому снижению выхода 2.2-ОПД от 24.5 до 17.5 мас.%.
Это, видимо, связано с тем, что при выбранных временах контакта увеличивается концентрация НО2-радикалов, которые ре-комбинируют с образованием воды и молекулярного кислорода. Об этом свидетельствует тот факт, что в системе увеличивается количество молекулярного кислорода (рис.1, кривая 2). Следует отметить, что при повышении температуры от 300 до 5000С в продуктах реакции увеличивается количество 2-пиридила (2-ПД) (рис.1, кривая 3), присутствие которого в продуктах реакции приводит к некоторому уменьшению селективности процесса. Поэтому следующие серии экспериментов проводились при температуре 3500С, где выход 2-ПД не превышал 2 мас.%.
При проведении серии опытов с целью выявления объемных отношений П и перок-сида водорода на выход 2,2-ОДП (Т=3500С, скорость подачи П - 0.47 мл/ч, концентрация пероксида водорода, в водном растворе
1:2 1:3 1:4
Об. соотношение П:Н2О2
При изменении объемного соотношения реагентов П:Н2О2 от 1:2 до 1:3 приводит к увеличению выхода 2.2-ОДП от 5.6 до 7.6 мас.%, одновременно уменьшается количество молекулярного кислорода в газовой части продуктов реакции (рис.2, кривая 2). Повышение выхода 2,2-ОДП (при изменении соотношения от 1:2 до 1:3) при постоянной скорости подачи П можно объяснить тем, что мольная концентрация пероксида водорода в реакционной смеси увеличивается с возрастанием скорости подачи 35%-ного водного раствора пероксида водорода, и его влияние на течение реакции до соотношения 1:3 более сильно, чем влияние изменения времени контакта.
Рис. 1. Влияние температуры на выходы продуктов реакции: 1 - 2,2-оксидипиридил, 2 - содержание молекулярного кислорода в системе, 3 - выход 2-пиридона, 4 - непрореа-гировавший П. Концентрация Н2О2 - 35 мас. %, скор. подачи П - 0.47 мл/ч, об. соотношение П:Н2О2=1:3.
-35 мас.%) было установлено, что максимальный выход 2,2-ОДП (7.6 мас.%) достигается при соотношении П к 35%-ными водному раствору пероксида водорода, равному водному раствору Н2О2 1:3 (рис.2, кривая 1).
Рис. 2. Влияние объемного соотношения П:Н2О2 на выход продуктов реакции: 1 -2,2-оксидипиридил, 2 - содержание молекулярного кислорода в системе, 3 - непро-реагировавший П. Т=3500С, скорость подачи П=0.47 мл/ч, концентрация Н2О2 - 35 мас.%.
Дальнейшее повышение количества перокси-да водорода (при изменении объемного соотношения от 1:3 до 1:4) приводит к снижению выхода 2,2-ОДП от 7.6 до 5.0 мас.% и увеличению количества молекулярного кислорода в газовой части продуктов реакции (рис. 2, кривая 2). Это, вероятно, обусловлено тем, что из двух конкурирующих факторов (количество пероксида водорода и время контакта) доминирующим (в смысле влияния на протекание реакции) становится время контакта. Действительно, из результатов экспериментальных данных, которые отображены на рис.3, видно, что изменение скорости подачи П влияет на выход 2,2-ОДП.
AZERBAIJAN CHEMICAL JOURNAL № 4 2016
44
И.Т.НАГИЕВА и др.
1
.1_I_I_I_I_
0,39 0,47 0,68 0,78 0,91 Скор. подачи, мл/ч
Рис. 3. Влияние скорости подачи П на выходы продуктов реакции: 2.2-ОДП (1), молекулярный кислород (2), непрореагировавший П (3); Т=3500С, об. соотношение П:Н2О2= 1:3, концентрация Н2О2 - 35 мас.%.
Как видно из рис.3, на котором отражены кинетические кривые зависимости выхода 2,2-ОДП от скорости подачи П, т.е. от времени контакта, с увеличением скорости подачи от 0.39 до 0.47 мл/ч повышается выход 2,2-ОДП от 6.3 до 7.6 мас.% (рис. 3, кривая 1) и одновременно уменьшается количество молекулярного кислорода в газовой части продуктов реакции (кривая 2). Однако дальнейшее увеличение скорости подачи П от 0.47 до 0.91 мл/ч, приводит к снижению выхода 2,2-ОДП от 7.6 до 4.2 мас.% и одновременному возрастанию количества молекулярного кислорода в газовой части продуктов реакции. Это, вероятно, связано с тем, что с увеличением скорости потока снижается концентрация активных центров (ОН- и НО'9 -радикалов), ответственных за образование 2,2-ОДП.
Выявление влияния концентрации пе-роксида водорода на выход 2,2-ОДП показано на рис.4. Как видно из кривых рис. 4, при повышении концентрации пероксида водорода от 20 до 35 мас.% увеличивается выход 2,2-ОДП от 4.1 до 7.6 мас.% (кривая 1), что, вполне вероятно, связано с увеличением концентрации высокоактивных интермедиа-тов ОН- и НО*9-радикалов в объеме (ответственных за накопление 2,2-ОДП).
Дальнейшее повышение концентрации пероксида водорода от 30 до 45 мас.% приводит к резкому снижению выхода 2,2-ОДП от 7.6 до 6.2 мас.% и увеличению количества кислорода в системе. Это снижение выхода 2,2-ОДП и увеличение количества молекулярного кислорода в газовой фазе связано с рекомбинацией ОН- и НО^-радикалов в реакционной зоне.
100-
20 25 35 45
Конц. Н2О2, %.
Рис. 4. Влияние концентрации на выходы продуктов реакции: 2,2-ОДП (1), молекулярный кислород (2), непрореагировавший П (3). Т =350°С, скорость подачи П - 0.47 мл/ч, об. соотношение П:Н2О2= 1:3.
Рассматривая на рис. 1-4 кинетические кривые выходов 2,2-ОДП (кривые 1) и молекулярного кислорода (кривые 2), заметим, что взаимосвязь этих кривых свидетельствует о когерентно-синхронизированном характере двух сложных реакций - распада перок-сида водорода и окисления П до 2,2-ОДП. Эта взаимосвязь осуществляется через общий для них высокоактивный интермедиат -свободный радикал Н0'2 [1-3]. В результате теоретических и экспериментальных исследований разработаны научные основы синтеза 2,2-ОДП путем сопряженного окисления П при помощи водного раствора перок-сида водорода. Этот путь селективного получения 2,2-ОДП свободен от ряда недостатков, присущих известным каталитическим методам окисления П.
Существенный теоретический и прикладной интерес, несомненно, представляет синтез практически важных пиридиновых
оснований с помощью закиси азота без участия катализаторов, полное избавление от которых, как и от продуктов их разложения, составляет определенные трудности. В настоящей работе приводятся экспериментальные данные окисления П при помощи закиси азота, по результатам которых можно будет представить новые реакционные направления в синтетической химии гетероциклических соединений, целью которой является разработка более совершенных в технологическом отношении способов окислительного превращения углеводородов. Реакцию когерентно-синхронизированного окисления П закисью азота изучали в широком интервале варьирования параметров (температура - 530-6100С, скорость подачи П - от 0.95 до 2.85 мл/ч, скорость подачи К20 - от 250 до 850 мл/ч). На рис. 5 показаны выходы продуктов реакции окисления П закисью азота в интервале температур 530-6100С.
520 540 560 580 600 Т 0С
Рис. 5. Влияние температуры на выход продуктов реакции (скорость подачи пиридина П - 1.896 мл/ч, скорость подачи N^0 - 250 мл/ч): 1 - 2,2-дипиридил, 2 - 2,3-дипиридил.
По результатам экспериментов установили, что повышение температуры от 530 до 6100С сопровождается резким увеличением выходов 2,2-ДП и 2,3-ДП (рис.5, кривые 1 и 2), что связано с ростом скорости генерации высокоактивного центра - атомарного кислорода при термическом распаде закиси азота. Необходимо добавить, что повышение температуры от 550 до 6000С приводит также к появлению в продуктах реакции и побочных продуктов - 2,4-дипиридила, 4,4-ди-пиридила, 2-пиридона, 2,2-дипиридила NN моноксида, 2,2,6,2-терпиридила, в общем 7-
12.5 мас.%, хотя их тоже можно считать целевыми продуктами (мономеры, необходимые в нескольких отраслях промышленности). На рис. 6 приведены результаты экспериментальных данных по выявлению влияния скорости подачи П на выход продуктов реакции. Скорость подачи закиси азота во всех экспериментах оставалась постоянной -250 мл/ч. В результате максимальный выход 2,2-дипиридила составил 20.9 мас.% (рис.6, кривая 1), выход 2,3-дипиридила - 21.1 мас.% (рис.6, кривая 2).
46
И Т.НАГИЕВА и др.
и §
л
т
0,5 1 1,5 2 2,5
Скорость подачи П, мл/ч
Рис. 6. Влияние скорости подачи П на выход продуктов реакции (температура - 6000С, скорость подачи М20 -250 мл/ч): 1 - 2,2-дипиридил, 2 - 2,3-дипиридил.
На рис. 7 приведены результаты экспериментальных данных по выявлению влияния скорости подачи закиси азота на выход продуктов реакции. Скорость подачи П была минимальной, во всех экспериментах оста-
ваясь постоянной - 0.95 мл/ч. Как видно из рис. 7, общий выход дипиридилов достигает 40.3 мас.%. Из них 20.5 мас.% 2,2-дипи-ридила (рис.3, кривая 1), выход 2,3-дипиридила - 19.8 мас.% (рис.3, кривая 2).
200 400 600 «00 Скорость подачи N2O , мл/ч
Рис.
N2O
7. Влияние скорости подачи на выход продуктов реакции
продуктов (температура - 6000С, скорость подачи пиридина - 0.948 мл/ч): 1 - 2,2-ди-пиридил, 2 - 2,3-дипиридил.
i
2
В результате экспериментальных исследований установлено, что в области температур 530-6200С протекает реакция окисления П закисью азота с образованием 2,2-дипиридила (22.4 мас.%) и 2,3-дипиридила (23.5 мас.%). Таким образом, исследована реакция окисления П в режиме когерентной синхронизации с реакцией разложения закиси азота в широком интервале варьирования параметрами процесса. Результаты исследований показали, что, несомненно, эти реакции (распад закиси азота и окисление П) взаимосвязаны и синхронизированы, т.е. являются когерентно-синхронизированными.
Список литературы
1. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. М.: Наука, 1989. 216 с.
2. Нагиев Т.М. Взаимодействие синхронных реакций в химии и биологии. Баку: Элм, 2001. 403 с.
3. Nagiev T.M. Coherent Synchronized Oxidation by Hydrogen Peroxide. Amsterdam: Elsevier, 2007. 325 р.
4. Али-заде Н.И., Нагиева И.Т., Бабаева Б.Т. Когерентно-синхронизированное взаимодействие реакций распада пероксида водорода и окисления пиридина в 2,2-оксидипиридил //Азерб. хим. журн. 2011. № 1. С. 75-83.
5. Nagieva I.T., Malikova N.N., Ali-zadeh N.I., Ba-baeva B.T., Nagiev T.M. Selective gas- phase oxi-
K0rEPEHTH0-CHHXP0HH3HP0BAHH0E OKHC^EHHE nHPH^HHA
47
dation of pyridine with hydrogen peroxide to 2,2-oxydipyridil // 21stInternational Congress of Chemical and Process Engineering. CHISA 2014, Prague; 23-27 August, 2014. Czech Republic, Abstracts. P3.87.
6. Nagieva I.T., Ali-zadeh N.I., Valieva T.G., Nagiev T.M. Coherent-Synchronized Oxidation of Pyridine with Nitrous Oxide to 2.2- and 2,3-Dipyridil // 19tn European Symposium on Organic Chemistry. 1216 July, 2015, Lisbon, Portugal. P40. P. 202.
PiRiDiNiN AZOT 1-OKSiDLa 2,2- V0 2,3-DiPiRlDiLa KOHERENT-SiNXRONLA§DIRILMI§
OKSiDLa§Masi
i.T.Nagiyeva, N.taii-zada, T.H.Valiyeva, E.S.Bahramov, T.M.Nagiyev
Azot 1-oksid va hidrogen peroksidin pargalanmasi va piridinin koherent-sinxronla§dinlmi§ oksidla§ma reaksiyalannin interferens kinetik ayrilarinin tacrubi tadqiqi aparilmi^dir. Piridinin azot 1-oksidla selektiv oksidla§ma sahasi tayin olunmu§, 2,2-, 2,3-dipiridilin va 2,2-oksidipiridilin optimal alinma §araitlari muayyan olunmu§dur.
Agar sozlar: azot 1-oksid, hidrogen peroksid, koherent-sinxronla§dinlmi§, 2,2-, 2,3-dipiridili v3 2,2-oksidipiridil.
COHERENT-SYNCHRONIZED OXIDATION OF PYRIDINE WITH NITROUS OXIDE
TO 2.2- AND 2,3-DIPYRIDIL
I.T.Nagieva, N.I.Ali-zadeh, T.G.Valieva, E.S.Bakhramov, T.M.Nagiev
Interference kinetic curves for coherent-synchronized reactions of hydrogen peroxide and nitrous oxide decomposition and pyridine oxidation were experimentally studied. There were both determined region of selective pyridine oxidation and found optimum conditions of obtaining 2,2-, 2,3-dipyridile and 2,2-oxydipyridile.
Keywords: nitrous oxide, hydrogen peroxide, coherent-synchronized, 2,2- and 2,3-dipyridile, 2,2-oxydipyridile.
