CC BY
682
УДК 665.775
Р. И. Сибгатуллина, А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева, Г. К. Бикмухаметова
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ОКИСЛЕНИЯ ГУДРОНОВ
НА СВОЙСТВА КОНЕЧНОГО БИТУМНОГО МАТЕРИАЛА.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ ДО БИТУМА
Ключевые слова: битум, гудрон, окисление, кинетика окисления.
Проведен обзор по процессу окисления гудрона с целью получения окисленного битума. Рассмотрены основные достоинства и недостатки окислительных аппаратов, используемых в технологических схемах производства битумов. Описано влияние параметров окисления гудронов на свойства конечного продукта. Рассмотрены общие схемы термоокислительных превращений компонентов.
Keywords: bitumen, tar, oxidation, kinetics of oxidation.
The analytical overview on the process of tar oxidation in order to obtain oxidized bitumen has been held. The main advantages and disadvantages of the oxidizing equipment used in bitumen production scheme have been discussed. The influence of the parameters of oxidation of tars on the properties of the final product has been shown. It is revealed the group structure effect of components on the properties of the bitumen. General schemes of thermal-oxidative transformations of components have been shown.
Нефтяные битумы находят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Объем их производства в экономически развитых странах составляет 10-15% от всей перерабатываемой нефти [1]. Нефтяные битумы представляют собой твердые, вязкопластичные или жидкие продукты переработки нефти. Из общего количества битумов, которое потребляется во многих отраслях промышленности, более 90% приходится на долю искусственных битумов, получаемых из нефти; их мировое производство составляет десятки млн. тонн [2]. В нашей стране каждый год производится до 10 млн. тонн битумов, из них около 70% приходится на долю дорожных [3]. Срок службы асфальтобетонного покрытия и его трещиностойкость зависит от свойств и качества битума [4,5].
Битум — это твердый или смолоподобный продукт плотностью 0,95 - 1,5 г/см3, представляющий собой смесь углеводородов и их азотистых, кисло-родистых, сернистых и металлосодержащих производных. Он отлично противостоит воздействию самых разных химических реагентов, нерастворим в воде, устойчив к действию различных видов излучения и продолжительному тепловому воздействию. Обладая этими хорошими качествами, битумы при совмещении с малой стоимостью и масштабным производством сделали их необходимыми в различных отраслях хозяйства. Будучи веществом аморфным, битум не имеет температуры плавления. Переход от твердого состояния к жидкому характеризуется температурой размягчения, которая обычно определяется по методу «кольца и шара». Твердость битумов можно определить измерением пенетрации, а пластичность - растяжимостью (дуктильностью) [6].
От способов производства, качества сырья (природы перерабатываемой нефти), а также от параметров процесса термолиза - температуры, давления, продолжительности контакта зависят свойства битумов. При правильном определении вклада того или иного процесса в общую технологическую схе-
му производства и последовательности их проведения возможно получение высококачественных битумов из разных нефтей, разного компонентного состава [7].
Методы промышленного получения битумов
По способу производства нефтяные битумы делятся на остаточные, окисленные и компаундированные. Остаточные битумы - мягкие легкоплавкие продукты, окисленные - эластичные и термостабильные. Битумы, получаемые при окислении крекинг-остатков, содержат огромное количество кар-бенов и карбоидов, ухудшающие цементирующие свойства и нарушающие однородность битумов [8].
Существует три основных способа производства нефтяных битумов:
1. Концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа (атмосферной перегонкой могут быть получены остаточные битумы при переработке сверхтяжелых асфальтосмолистых нефтей). Есть страны, в которых к остаточным битумам относят и асфальт процесса деасфальтизации гудрона. В других странах его выделяют в отдельный способ - получение осажденных битумов.
2. Окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков (гудронов, полугудронов, мазутов, экстрактов селективной очистки масел, асфаль-тов деасфальтизации, крекинг остатков или их смесей) при температуре 180 - 300°С.
3. Компаундирование (смешение) различных нефтяных остатков с дистиллятами и с остаточными или окисленными битумами и др.
А также возможны и сочетания указанных выше способов [9].
Используют также процессы вакуумной перегонки, окисления и деасфальтизации для производства нефтяных битумов. Обычно для их производст-
ва сырьем является мазут, а для получения окисленных битумов и деасфальтизации применяют гудрон. Товарные битумы получают как непосредственный продукт того или иного процесса либо компаундированием продуктов разных процессов, либо одного и того же процесса. Стоимость и качество готовых битумов зависит в основном от качества сырья, а для окисленных битумов еще и от температуры, продолжительности окисления и расхода воздуха [10].
Наиболее пригодными считаются тяжелые ас-фальто-смолистые нефти, составы которых соответствуют условию [11]:
А + С - 2,5 П > 8, где А, С, П - содержание асфальтенов, смол и парафинов в % соответственно.
В плане пригодности и для оценки нефтей, в целях получения битумов требуемого качества, в зарубежной практике распространено применение характеризующего фактора К, определяемого по формуле:
К = Тв / р,
где Тв - температура выкипания 50 % в 0 Ренкина (1 °Р = 5/9 0К); р - плотность при 15,6 С. При значениях этого фактора ниже 11,4 можно ожидать высококачественные битумы.
Самым лучшим сырьем для производства битума служат остаточные продукты переработки тяжелых смолисто-асфальтеновых нефтей: гудроны, крекинг - остатки, асфальты и экстракты очистки масел. Наблюдается такая зависимость: чем больше содержание смолисто-асфальтеновых компонентов в нефти, чем выше отношение асфальтены : смолы и чем меньше содержание твердых парафинов, тем выше качество получаемых битумов и проще технология их производства. Содержание парафина в большом количестве в нефти негативно сказывается на важнейших эксплуатационных показателях битумов: прочность и адгезия к минеральным покрытиям. Нефти, из которых получают битумы, не должны содержать солей, то есть должны быть обессолены.
Наиболее широкое использование в зарубежной практике находят остаточные битумы. Например, содержание остаточных битумов во Франции составляет 85% от производимых битумов. Отличительными признаками остаточных от окисленных битумов являются: а) относительно высокая плотность битума; б) высокая твердость и сопротивление к разрыву; в) чувствительность к изменению температуры.
Остаточные битумы вырабатывают из мазутов с высокой концентрацией асфальтосмолистых веществ вакуумной перегонкой как остаток этой перегонки.
Окислительные аппараты, используемые в технологических схемах производства битумов
Все аппараты из-за их различных конструктивных особенностей создают разные условия для протекания процесса окисления. Это отражается как на технологических параметрах процесса производства, так и на качестве получаемых битумов. Поэтому нельзя ограничиваться такими технологическими
показателями, как производительность, расход воздуха, безопасность эксплуатации при выборе окислительного аппарата. Главную роль в этом вопросе несомненно должны иметь качество и различные виды получаемых битумов, которые в настоящее время в значительной мере не соответствуют современным и перспективным требованиям. В свою очередь ассортимент и качество битумов зависит от двух основных факторов: природы исходного сырья и способа его переработки [12].
Производство окисленных битумов включает в себя следующие операции: подача реагентов в аппарат, окисление, очистка газов окисления, выход продукта, рециркуляцию продукта и охлаждение или нагрев технологических потоков. Тип окислительного аппарата оказывает решающее воздействие на соответствие требованиям экологии, энергосбережения, безопасности и длительности пробега. Поэтому наибольшее внимание уделяется конструкции такого аппарата [13].
Раньше очень широко использовали так называемые кубы - цилиндрические аппараты с малым отношением высоты к диаметру, в которых производили разные сорта битумов. Однако у таких кубов быстро закоксовывались диспергаторы воздуха, а также была низкая степень использования кислорода воздуха. Эти факторы были основными недостатками таких аппаратов. Первое особенно присуще для периодической работы: при прекращении подачи воздуха битум попадает внутрь диспергатора, а после того, как его подадут вновь, происходит окисление оставшейся пленки. Второе характеризуется малой высотой барботажного слоя, т. е. малым временем контакта пузырьков воздуха и окисляемого материала. Это предопределило необходимость разработки других аппаратов [13,14].
Далее были предложены пустотелые колонны вертикальные цилиндрические аппараты, отличающиеся от кубов большим отношением высоты к диаметру. Произошли изменения: постоянная высокая производительность стала важнее разовой экономии металла. Колонны работают в непрерывном режиме. Это замедляет образование кокса в диспер-гаторах. Повышенная высота увеличивает время контакта воздуха и окисляемого материала, вследствие чего уменьшаются затраты на сжатый воздух. Содержание кислорода в газах около 3-9%, соответственно при производстве дорожных и строительных битумов.
Далее был предложен трубчатый змеевиковый реактор, который уменьшает расход воздуха. В потоке воздуха диспергируется окисляемый материал. Вследствие развитой поверхности контакта фаз ускоряются реакции и при производстве дорожных и строительных битумов, содержание кислорода в газах составляет менее 3% объемных. Это приводит к уменьшению затрат на воздух, но большой расход рециркулята делает процесс энергоемким. А образование кокса в испарителе сокращает пробег.
Трубчатые реакторы были заменены колоннами. Основным фактором, повлиявшим на замену реакторов, было не большое энергопотребление, которому практически не придавали значения, а измене-
ние качества сырья окисления. Вязкость гудронов и асфальтов уменьшилась, и образовался недостаток окислительных мощностей, который легко восполнялся установкой колонн.
Процесс окисления гудрона
Основными параметрами процесса окисления гудронов являются температура, расход воздуха и давление.
За рубежом используют специальные сорта тяжелой нефти. Однако глубокая вакуумная перегонка часто не обеспечивает необходимых качественных показателей битума. Чтобы увеличить вязкость или температурную чувствительность вакуумных остатков, применяют процесс окисления, позволяющий получать продукт требуемого качества из сырья широкого ассортимента. У окисленных битумов, по сравнению с остаточными битумами, при одинаковой пенетрации более высокие температуры размягчения и вязкость [3,15].
Предпосылкой для развития процессов окисления в промышленном производстве битумов является развитие вторичных процессов и использование их остатков в качестве сырья для производства битумов.
Процесс окисления сырья при получении битумов протекает по радикально - цепному механизму. При взаимодействии с органическим соединением кислород отщепляет водород или проникает в молекулу, или то и другое одновременно. Процесс идет с образованием свободных радикалов и гидроперекисей в качестве промежуточных продуктов. Наблюдается цепная реакция. В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепей.
Чем выше температура окисления, тем быстрее протекает процесс. Но при слишком высокой температуре повышаются возможности протекания побочных реакций, которые ведут к образованию кар-бенов и карбоидов. Остатки, полученные из высокосмолистых асфальтовых и смешанных нефтей, окисляют при 250 - 280°С, остатки парафинистых нефтей - при 270 - 290 °С.
Необходимо подобрать соответствующую температуру окисления в зависимости от природы сырья и требуемых свойств битумов. Чем выше температура, тем меньше времени требуется для достижения заданной температуры размягчения битума (зависит от содержания асфальтенов), тем меньше эластичность получаемого битума (рис. 1, 2), немного выше выход черного соляра. При минимальном времени процесса для получения битума с требуемыми свойствами применяют температуру 250-270 °С и время реакции 2-4 часа [16].
Скорость растворения кислорода в сырье пропорциональна давлению воздуха, и с повышением давления время достижения заданной температуры размягчения битума понижается [17]. Увеличение давления в области взаимодействия приводит к улучшению свойства окисленных битумов и интенсификации хода окисления. Окисление под давлением дает возможность применять сырьевые материалы с небольшим содержанием масел и получать битумы,
обладающие довольно значительной растяжимостью, пенетрацией и промежутком пластичности.
1 - расход воздуха при 1,76 л/(мин*кг); 2- при 3,52 л/(мин*кг); 3 - при 10,5 л/(мин*кг); 4 - при 21,12 л/(мин*кг) Рис. 1 - Зависимость температуры размягчения битума от продолжительности окисления при различной температуре
1 - расход воздуха при 1,76 л/(мин*кг);
2- при 3,52 л/(мин*кг); 3 - при 10,5 л/(мин*кг);
4 - при 21,12 л/(мин*кг) Рис. 2 - Зависимость пенетрации битума от температуры его размягчения при различной температуре процесса
Расход воздуха, степень его диспергирования и распределения по сечению окислительной колонны сильно влияют на интенсивность хода и свойства битумов. С увеличением расхода воздуха требуется меньше времени на окисление. Единое потребление воздуха находится в зависимости от химического состава сырья и качества получаемого битума и составляет от 50 до 400 м3/т битума. Осажденные битумы (асфальты) получают в ходе деасфальтизации гудрона. К примеру, в Соединенных Штатах Америки, Финляндии эксплуатируются установки по деасфальтизации сырья, базирующиеся на производстве битумов или сырья для получения окисленных битумов. Режим деасфальтизации (температурный градиент в экстракционной колонне, соотношение пропан/сырье) регулируют в зависимости от требуемого качества битума. Деасфальтизат (сырье для каталитического крекинга, гидрокрекинга) для такого хода процесса является уже побочным продуктом. Как правило, для такого хода процесса используют нефти парафинового или смешанного основа-
ния, непригодные для непосредственного производства битумов. Процесс дает возможность увеличить сырьевые ресурсы битумного производства.
Влияние параметров окисления гудронов на свойства конечного битумного материала
За границей наиболее распространено производство неокисленных битумов. В России применяют в основном окисленные битумы, т.е. используют окислительные колонны. Поэтому в России большее внимание уделяется на технологию производства окисленных битумов, в качестве сырья которого используется гудрон [19]. Все исходные гудроны имеют свой набор характеристик, свойств и составов. Поэтому для исходного сырья определяют ма-лакометрические свойства, в том числе и групповой состав, который играет важную роль в дальнейшем его окислении. Изменение химического состава битума с углублением процесса, приводящее к увеличению температуры размягчения видно из данных рис. 3. Изменение содержания асфальтенов в битуме от 23,2 до 33,5% повышает температуру размягчения битума от 71 до 91 °С. Согласно данным рис. 3 видно, что асфальтены образуются в основном из смол, из полициклических ароматических углеводородов, образование асфальтенов имеет значительно меньшее значение, парафино - нафтеновые углеводороды изменению практически не подвергаются. При высоком содержании в гудроне высокоплавких алканов (парафина) эластичность битума снижается - кристаллические парафины не обладают эластичностью, также дуктильность (растяжимость) снижается сильно при увеличении содержания в битуме парафина.
ге а £
и
к е
II
2
К)
1 ° 1
^—• о т— 2
1 1
\ 4 —/
д д -л
1 - асфальтены; 2 - сумма ароматических;
3 - смолы; 4 - парафино - нафтеновые Рис. 3 - Изменение группового химического состава битума при окислении
При неизменном режиме процесса изменение состава сырья производства битумов сильно влияет на их свойства, поэтому необходимо находить оптимальный режим для данного сырья эмпирическим методом [20].
Компоненты битума, выделенные адсорбционно-жидкостной хроматографией, имеют разные физико - механические характеристики (табл. 1).
Рассматривая групповой состав битума и свойства компонентов, можно дать оценку, какие состав-
ляющие и в какой степени оказывают влияние на подобные свойства битума. Сначала необходимо выделить, что, несмотря на высокую температуру размягчения спирто-бензольных смол, температура размягчения самих мальтенов весьма невысокая и только лишь присутствие асфальтенов гарантирует согласно стандарту температуру размягчения битума - его теплостойкость.
Таблица 1 - Показатели физико-механических характеристик битума и его компонентов*
Компоненты Содержание, % масс Температуры, °С О
Компоненты <С а Н Тхр о
ПН 13,2 39,0 -60,0 99,0
МЦА 9,4 20,0 -50,0 70,0
БЦА 21,4 10,0 -30,0 40,0
ПЦА 2,7 10,5 -32,0 42,5
Масла (ПН + Ар) 46,7 21,7 -43,0 64,7
ПБС 16,9 37,0 +1,0 36,0
СБС 12,2 73,0 +21,5 51,5
Мальте-ны битума 75,8 21,7 -26,5 48,2
Битум 24,2 50,0 -15,0 65,0
Масла (ПН + Ар) и А 5 33,5 -32,5 66,0
То же 10 38,5 -41,5 80,0
-«- 20 75,0 -38,5 113,5
-«- 30 103,5 -26,5 130,0
-«- 40 132,0 -22,0 154,0
* ПН - парафино - нафтеновые, МЦА - моноциклоарома-тические, БЦА - бициклоароматические, ПЦА - полицик-лоароматические, Ар - ароматические, А - асфальтены, ПБС - петролейнобензольные смолы, СБС - спиртобен-зольные смолы.
Наиболее непрочным компонентом битума считается СБС (твердые смолы), а наиболее трещино-стойкими - ПН, МЦА и масла в комплексе, которые и определяют трещиностойкость битума [11].
Весьма значимым компонентом битума считаются ПН, для которых характерны максимальный температурный интервал работоспособности (ИР) и превосходная трещиностойкость. От этого компонента зависит коэффициент трещиностойкости мальтенов, а, следовательно, битума. Помимо того, этот компонент вносит самый значительный вклад в температурный интервал работоспособности маль-тенов, а, следовательно, и битума. По этой причине углубление переработки нефти приведет к значительному ухудшению качества битумов при уменьшении содержания ПН в сырье.
Данные свидетельствуют о том, что между компонентами масел не имеется химических связей и наблюдается аддитивность влияния каждого компонента на показатель смеси.
Невозможно не обратить внимание на тот факт, что ИР для масел тот же, как и для битума, и при этом температура размягчения лучше, а температура хрупкости хуже на одну и ту же величину - 28°С. Можно считать, что асфальтены формируют сложные асфальтеновые комплексы, являясь их зародышами, адсорбировавшими на собственной поверхности, наряду с маслами, и смолы.
Введение асфальтенов в масла приводит к увеличению температуры размягчения и ИР и ухудшению температуры хрупкости.
Уже зная определенный групповой состав сырья с определенным набором САВ, подбирают параметры и режимы окисления гудрона, от которых и будет зависеть, главным образом, конечный битумный материал со всеми своими малокометрическими характеристиками, которые обеспечивают долговечность, надежность, качество и водонепроницаемость, адгезию к минеральным материалам. Товарные гудроны характеризуются низким содержанием асфальтенов, которые являются носителем теплостойкости битумов. По этой причине дл того чтобы получить дорожные битумы марки БНД, необходим процесс окисления гудрона, протекающий с образованием и накоплением асфальтенов.
На основании многочисленных сведений по динамике накопления и расхода групповых компонентов нефтяных остатков составлены единые схемы термоокислительных превращений компонентов.
С. Р. Сергиенко приводит следующую схему:
МЦА -► БЦ —► ПЦ —► С —► А
где МЦА - моноциклическая ароматика; БЦА -бициклическая ароматика; ПЦА - полициклическая ароматика; С - смолы; А - асфальтены.
В схеме окислительных превращений, предложенной Пажитовой, допускается вероятность взаимного перехода бензольных смол (БС) и спирто-бензольных смол (СБС). Согласно схеме Р.Б. Гуна, учтено обратное превращение полициклоароматиче-ских элементов в би - и моноциклоароматические, а также предусмотрено образование газообразных веществ.
В составленной Розенталем схеме допускается поочередное превращение парафино-нафтеновых углеводородов в моноциклоароматические и затем в бициклоароматические. Помимо этого, учтена вероятность образования спирто - бензольных смол за счет всех остальных компонентов нефтяного остатка.
На основании результатов определения группового химического состава, структурно-групповых характеристик компонентов сырья и продуктов окисления, допустимо образование асфальтенов из ароматических углеводородов. Асфальтены могут образовываться напрямую из ароматических соединений за счет радикальных процессов.
Скорость реакции процесса окисления сырья в битумы можно расценивать по-разному. Самым
простым и удобным является определение температуры размягчения, проводимое обычно для контроля качества готового продукта [21].
Холигреном предложено уравнение в следующем виде:
dtp /dD = К • С02 0,9 • Q 0,2 • (tp -17,8), где t„ - температура размягчения битума, °С; т -продолжительность окисления, ч; К - константа скорости реакции; Со2 - содержание свободного кислорода в отходящих газах, %; Q - расход воздуха, отнесенный на одну тонну сырья, м3/т.
После дифференцирования и преобразования суммарная константа скорости реакции (Ко) определяется по формуле:
Ко = (1/D) • 1П (tpD /tpo ),
где tJ3T - температура размягчения битума за время окисления т; t№ - температура размягчения исходного сырья.
Данное уравнение реакции первого порядка подходит для использования в практических целях, так как в промышленных условиях процесс окисления, как правило, осуществляется при температурах не выше 270°С и определяется поверхностью контакта кислорода воздуха с сырьем.
Принципы регулирования основной стадии окисления физико-химического процесса битумного производства
Основная стадия окисления сырья битумного производства и принципы регулирования основаны на воздействии различными факторами на сырье с целью получения качественной продукции. Качество сырья, температура, расход воздуха и продолжительность окисления являются основными
факторами, определяющими эффективность процесса окисления в битумном производстве.
Основные принципы регулирования стадии окисления изучены в ходе исследования, проведенного филиалом Уфимского государственного нефтяного технического университета в городе Салават. На стадии подготовки сырья его качество регулируется активирующими и модифицирующими добавками, а на стадии окисления - интенсифицирующими добавками.
При окислении сырья выделяют кинетическую и диффузионную области процесса. В кинетической области ускорение процесса окисления достигается использованием катализаторов, в качестве которых в работе предлагались тетрафталацианин кобальта (ТФК) и оксид железа, а в качестве инициатора -сера и сера модифицированная ТФК. Введение в сырье оптимальных количеств активирующих добавок увеличивает степень диспергирования кислорода в гудроне. Это позволяют не только снизить поверхностное натяжение на границе раздела фаз, но и диспергировать сложные структурные единицы (ССЕ) самого гудрона. Перевод сырья в активированное состояние достигается изменением поверхностной энергии между надмолекулярной структурой и сольватным слоем и между сольватным слоем и дисперсионной средой гудрона. Активированный гудрон, окисляясь, способствует образованию более
высокодисперсной системы типа газовой эмульсии, интенсификации процесса и улучшению свойств получаемого битума. Также предлагаемые модифицирующие добавки регулируют дисперсность сырья.
Существует условное разделение окисления гудрона в битумы на 2 стадии: окисление масел в смолы и уплотнение смол в асфальтены. При повышении температуры реакции растет температура размягчения битума в единицу времени за счет увеличения скорости реакций уплотнения и испарения низкокипящих продуктов реакции. Продолжительность окисления влияет на глубину окисления компонентов битума. В зависимости от вязкости исходного сырья при получении высокоплавких строительных и кровельных битумов с температурой размягчения 80-120°С требуется 10-18ч для окисления сырья, а при получении дорожных - 4/8 ч. Если окисление вести в мягких условиях, то процесс продолжается длительное время. Чтобы сократить время процесса до 5-8 ч при относительном достижении нормируемых требований к физико - механическим свойствам битума, температуру и скорость подачи воздуха доводят до возможного предела. Такое ведение процесса способствует возрастанию концентрации свободных радикалов и образованию большого количества нестабильных коллоидных центров, что резко уменьшает стабильность и устойчивость битумов к старению. Еще одним недостатком окисления при высокой температуре является снижение полярности битума, что уменьшает адгезию к минеральным материалам. Из-за высокой температуры окисления снижается выход битума из сырья и увеличивается образование продуктов уплотнения на стенках реактора. Также повышается водопоглощение, увеличивается выход вредных газообразных соединений и черного соляра, что плохо сказывается на экологии окружающей среды. При пониженной температуре окисления (119 - 220°С) скорость реакции мала, нецелесообразно с экономической точки зрения.
Достижение высоких показателей качества окисленных битумов происходит за счет оптимизации компонентного состава и дисперсности сырья. Это позволяет регулировать параметры физико-химического процесса его окисления. Увеличение соотношения дисперсной фазы к дисперсионной среде выше оптимальной (утяжеление гудрона) не позволяет получить битумы с необходимыми пластичными свойствами и устойчивыми к термоокислительным процессам старения. При понижении этого соотношения ниже оптимального необходимо увеличить время окисления сырья, что снижает производительность битумной установки, а также ухудшает низкотемпературные свойства битумов. С целью определения оптимального соотношения дисперсной фазы к дисперсионной среде исследователи проводили процесс окисления с различным содержанием добавок.
Филиалом УГНТУ были рассмотрены некоторые особенности жидкофазного процесса окисления нефтяных остатков. Основные трудности математического описания данного процесса связаны со следующими факторами: изменения поверхности кон-
такта «газ - жидкость» в процессе окисления; процессы перегонки; уменьшение статического давления и повышения температуры за счет экзотермических реакций; изменение коэффициента диффузии газа в жидкость в процессе окисления с увеличением вязкости продуктов реакции; изменение размеров частиц дисперсной фазы и состава фаз, которые будут определять физико-химические и эксплуатационные свойства окисленного битума.
Для исследования процесса окисления изучались зависимости константы скорости, температуры размягчения, размера частиц дисперсной фазы, фактора устойчивости и диэлектрической проницаемости гудрона от температуры и времени окисления [19, 22].
С увеличением времени окисления константа скорости реакции уменьшается, а температура размягчения растет, эффективность использования кислорода воздуха снижается. Это связано с тем, что увеличение продолжительности окисления способствует увеличению вязкости сырья и преобладанию реакции уплотнения с образованием асфальтенов из смол, которые протекают медленнее реакций поликонденсации. При температуре 230°С процесс окисления происходит менее эффективно, а при 270°С происходят значительные качественные изменения исходного сырья, интенсивно идут процессы уплотнения с образованием асфальтенов и видимо, карбенов и карбоидов.
Литература
1 Розенталь Д.А. Изучение процесса образования битумов при окислении. // Спец. 05-346 - Хим. технология топлива и газа. Автореф. дисс. на соиск. учен. степени. д-ра техн..наук./Дисс.на рус.яз./ Л.,1972.
2 Колбановская, А.И., Кашина, А.Г. Определение адгезии битумов к минеральным материалам // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1971. - №4. - с.11-13.
3 Состав, структура и свойства битумов [Электронный ресурс]. - Режим доступа:М1р://ойге8иге.ги/аг1Ме8/9/, свободный.
4 Абдуллин А.И., Емульянычева Е.А., Юсупов А.И. Дорожный битумный композиционный материал / Вестник КНИТУ. - №12. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - с.205-208.
5 Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А., Прокопий А.М. Улучшенное битумно - полимерное вяжущее / Вестник КНИТУ. - №12. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - с.182-185.
6 Битумы нефтяные, состав, структура и свойства [Электронный ресурс]. - Режим досту-miHpV/www. newchemistry. ru/, свободный.
7 Определение битума, свойства битума, применение битума [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://forexaw.com/TERMs/Industry/Construetion/l633 As-р^и^свободный.
8 Абдуллин, И.А. Битумные вяжущие. Учебное пособие / И.А. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, Т.Ф. Ганиева, М.Р.Идрисов; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. -100 с.
9 Абдуллин, И.А. Композиционные материалы с полимерной матрицей. Учебное пособие / И.А. Абдуллин и др. - Казань: Изд-во КГТУ.- 2006.- 144с.
10 Вопросы производства и качества нефтяных битумов / Башкирский науч. - исслед. ин-т по переработке нефти // Труды. Вып.15, Уфа, 1976.
11 Гохман Л.М. Битумы, полимерно - вяжущие, асфальтобетон, полимерасфальтобетон: метод. Пособие для слушателей ГОУ ДПО ГАСИС / сост. Л.М.Гохман. -М.:Изд-во ГОУ ДПО ГАСИС, 2008. - 94 с.
12 Ахметова Р.С. Современное состояние производства и пути повышения качества битумов различного назначения / Р.С. Ахметова и др; М-во нефтеперераб. и нефтехим. Про-сти СССР ЦНИИ информ. и техн. - экон. исслед. нефтеперераб. и нефтехим. пром. сер. обзоры по важнейшим науч. и науч. - технич. проблемам отрасли.
13 Грудникова Ю.И. Технологические и физико - химические аспекты процессов производства окисленных битумов: автореф. дис. канд. техн. наук: 02.00.13 - Нефтехимия: 07.00.10 - История науки и техники / Ю.И. Грудникова. - Уфа, 2010. - 24с.: ил. - Библиогр.: с 2224.
14 Гарбалинский В.А. О химизме производства окисленных нефтяных битумов и пути улучшения их качества / В.А. Гарбалинский // Автореф. диссерт. на соиск. уч. степ. кандидата. химич. наук. Баку, 1962.
15 Жданова С.Г. Каталитическое окисление нефтяного битума / С.Г. Жданова // Автореф. дисс. на соискание учен. степени канд. техн. наук, Л., 1967.
16 Корзун Н.В., Магарил Р.З. Термические процессы переработки нефти: учебное пособие / Н.В.Корзун, Р.З.Магарил. - М.:КДУ, 2008. - 96 с.: табл., ил.
17 Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов / И.Б.Грудников. - М.: Химия, 1983.
18 Грудников И.Б. Современная технология производства окисленных битумов / И.В. Грудников; М-во нефтеперераб. и нефтехим. Про-сти СССР ЦНИИ информ. и техн. - экон. исслед. нефтеперераб. и нефтехим. пром. сер. "Переработка нефти".
19 Евдокимова Н.Г. Некоторые особенности жидкофазного процесса окисления нефтяных остатков / Н.Г. Евдокимова., М.Ю.Булатникова., Р.Ф.Галиева // Нефтегазовое дело.- 2005.
20 Ганиева Т.Ф. Современные дорожно - строительные материалы: учебное пособие / Т.Ф.Ганиева, А.И.Абдуллин, М.Р.Идрисов / под ред.Т.Ф.Ганиевой. -СПб.:Проспект Науки, 2014. - 144 с.
21 Салихов М.Г., Ежова С.В. Физико - химические и технологические основы производства и применения до-рожно - строительных материалов: учебное пособие. -Йошкар - Ола, 2009. - 128 с.
22 Гун Р.Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гун - М.: Химия, 1973, 548 с.
©Р. И. Сибгатуллина - магистрант гр. 415-М41 КНИТУ; Е. А. Емелтянычева - к.т.н, доц.каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected]; А.И.Абдуллин - к.т.н, доц.каф. ХТПНГ КНИТУ; Г. К. Бикмухаметова - магистрант гр. 415-М41.
© R. I. Sibgatullina - student KNRTU, [email protected]; E. A. Emelyanycheva - associate Professor of Chemical Technology of processing of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU; A. I. Abdullin - Professor of Chemical Technology of processing of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU; G. K. Bikmuhametova - student KNRTU, [email protected].
