CC BY
83
УДК: 678.19:620.179.4
С. В. Дезорцев (доц.), А. М. Петров (асп.), Р. Н. Фамутдинов (магистрант), А. Г. Фасхутдинов (магистрант), Э. Г. Теляшев (д.т.н., проф.), А. Ф. Ахметов (д.т.н., проф., зав. каф.), Р. М. Галиев (магистрант)
О СВЯЗИ СТАНДАРТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ОКИСЛЕНИЕМ НЕФТЯНОГО ГУДРОНА С ДОБАВКОЙ ТЯЖЕЛОГО ГАЗОЙЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1, mail: [email protected]
S. V. Dezortsev, A. M. Petrov, R. N. Famutdinov, A. G. Faskhutdinov, E. G. Telyashev, A. F. Akhmetov, R. M. Galiev
ABOUT CONNECTIONS OF STANDARD TESTS OF BITUMEN , OBTAINED BY THE OXIDATIONOF OIL TAR WITH HEAVY GAS OIL OF CATALYTIC CRACKING
ADDITION
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia, mail: [email protected]
Рассмотрено влияние времени окисления на взаимосвязи между стандартными свойствами битумов в процессе окисления смеси гудрона и тяжелого газойля каталитического крекинга. Окисленные битумы на основе компаундированного сырья из прямогонного гудрона и тяжелого газойля каталитического крекинга имеют плохие низкотемпературные свойства. Очень узкий интервал изменения температуры хрупкости полученных образцов битумов в процессе окисления может быть объясним избыточным количеством полициклических ароматических и недостаточным количеством парафино-нафтеновых углеводородов в данном сырье. Для более низких температур окисления возможно более точное моделирование технологического процесса. Изменение вида математической зависимости, описывающей связь между основными свойствами битумов при повышении температуры окисления, может свидетельствовать об изменении природы межмолекулярных взаимодействий в продуктах.
Ключевые слова: нефтяной гудрон; низкотемпературные свойства; окисленные битумы; стандартные показатели качества; тяжелый газойль каталитического крекинга.
The influence of the oxidation time on the connections between standard tests of the bitumen in process of asphalt flux and heavy gas oil of catalytic cracking compound oxidation is examined. Oxidated bitumen on the base of mixed stock from asphalt flux and heavy gas oil of catalytic cracking have bad low-temperature properties. Very narrow variation interval of the brittle point for the obtained bitumen patterns in the oxidation process can be explained by redundant quantity of multiring aromatic and insufficient quantity of paraffinic-naphthenic hydrocarbons in this stock. For the lower temperatures of oxidation specifically modeling of technological process is possible. Change of the mathematical dependence type, describing the connections between basic properties of the bitumen at the rise of the oxidation temperature may argue about difference of the nature of intermolecular interactions in products.
Key words: asphalt flux; heavy gas oil of catalytic cracking; low-temperature properties; oxidated asphalt; standard tests.
Дата поступления 16.02.16
В РФ более 70% нефтяных битумов производятся путем окисления нефтяных остатков. Окисленные битумы в условиях нестабильного климата РФ обладают хорошими низкотемпературными свойствами, и поэтому замена их остаточными далеко не всегда целесообразна. Технологию получения окисленных битумов необходимо развивать в направлении разработки единого методического подхода к получению товарной продукции с заданными физико-химическими свойствами (ФХС) и эксплуатационными характеристиками.
В области технологии получения окисленных битумов широко известны работы коллектива под руководством А. А. Гуреева 1 2, отдела битумов ГУП ИНХП РБ (Ю. А. Кутьин и др.) 3. Среди специалистов по модификации битумов различными добавками известны работы группы Л. М. Гохмана 4 и ленинградской школы (Л. С. Таболина, Д. А. Розенталь) 5' 6. Известны также работы специалистов из Казани 7. Наиболее полную информацию по особенностям технологии и аппаратурного оформления процессов получения нефтяных битумов содержат монографии Р. Б. Гуна 8 и И. Б. Грудникова 9' 10.
Встречаются предложения использовать в качестве компонентов сырья для окисления такие вторичные продукты, как тяжелый остаток висбрекинга и тяжелый газойль каталитического крекинга 11' 12. Преимуществом этих продуктов является повышенное содержание асфальто-смолистых веществ (АСВ) и полициклических ароматических углеводородов (ПЦА) соответственно. Однако, с учетом повышенной склонности к старению битумов
13
на основе крекинг-остатков , эти предложения требуют повторных исследований и накопления соответствующей базы данных.
Несмотря на достаточную изученность, вопросы оценки связей между различными стандартными показателями качества битумов, в частности, полученных прямым окислением нефтяных остатков, продолжают привлекать внимание исследователей 10. Связано это с тем, что на сегодняшний день не до конца изучены технологические принципы управления процессом получения окисленных битумов. Соответственно, нет цельной обобщенной идеологии получения битумов с заданным комплексом физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик в промышленных условиях.
Целью настоящей работы является исследование связи между стандартными показателями окисленных битумов, полученных в ре-
зультате прямого окисления сырья, содержащего в качестве добавки тяжелый газойль каталитического крекинга, на стандартные показатели окисленных битумов. В задачи работы входит получение образцов окисленных битумов в лабораторных условиях и их последующий анализ стандартными методами с изучением влияния температуры и времени окисления.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны исходный образец высококипящей остаточной нефтяной дисперсной системы (НДС) (нефтяной гудрон западно-сибирских нефтей, смешанный с тяжелым газойлем каталитического крекинга) и полученные в лабораторных условиях образцы окисленных НДС (битумов). Групповой состав сырья окисления представлен в табл. 1.
Таблица 1 Групповой состав исходной НДС
Показатель Значение
Парафины и нафтены, % мас. 15.1
Ароматические углеводороды, % мас.
моноциклические 5.8
бициклические 11.0
полициклические 34.3
Смолы, % мас.
I 10.2
II 10.7
Асфальтены, % мас. 2.9
Температура кипения, оС >400.0
Стандартные характеристики исходной НДС представлены в табл. 2.
Таблица 2
Стандартные характеристики исходного сырья для окисления
Показатель Значение
Температура размягчения по КиШ, оС
ИНХП 47.25
Аккредитованная лаборатория 46
Растяжимость, см 99.0
Пенетрация при 25 оС, мм 68
Температура хрупкости, оС -8.0
Для сырья и всех полученных образцов определяли такие стандартные показатели, как температура размягчения по методу «Кольцо и шар» (ГОСТ 11506-73 с изменениями 2003 г.), глубина проникания иглы (ГОСТ 11501-78), растяжимость (ГОСТ 11505-75 с изменениями 2005 г.) и температура хрупкости по Фраасу (ГОСТ 11507-78) (табл. 3). Кинетику окисления оценивали по изменению температуры размягчения по КиШ. Температуры размягчения
Таблица 3
Стандартные характеристики образцов окисленных НДС (битумов)
Время Температура размягчения Растяжимость, Пенетрация Температура
окисления, по КиШ оС см при 25 оС, мм хрупкости, оС
ч ИНХП Аккредитованная лаборатория
Температура окисления 250 оС
1 51.25 50 99.0 45 -6.9
2 54.50 55 99.0 28 -7.9
3 51.75 55 99.0 33 -7.0
4 52.50 52 99.0 41 -6.0
5 60.50 58 78.0 15 -6.9
6 63.50 62 90.0 16 -6.9
7 74.25 72 5.0 8 -6.9
8 79.00 76 0.0 5 -6.9
9 84.00 82 8.0 7 -7.1
10 92.00 89 7.9 6 -7.0
11 94.00 92 0.0 4 -6.9
Температура окисления 280 оС
1 50.00 49 99.0 41 -7.0
2 70.00 68 37.0 2 -8.0
3 84.00 85 5.8 1 -7.0
4 117.00 120 0.2 0 -7.0
5 125.00 78 6.3 3 -7.0
6 139.00 130 0.0 - -7.0
7 147.00 108 - 2 -6.9
8 160.00 130 - - -7.0
определялись дважды: для экспресс-контроля при получении образцов и в условиях аккредитованной лаборатории при выполнении всего комплекса анализов.
Определение группового состава нефтепродуктов методом жидкостной адсорбционной вытеснительной хроматографии на силикагеле выполняли по методике БашНИИ НП 14.
Образцы окисленных НДС (битумов) получали периодическим способом — продувкой исходного сырья воздухом при температуре 523 и 553 К в лабораторном кубе периодического действия, представляющем собой сосуд из пассивированного алюминия объемом 0.5 л с рубашкой, термометром для контроля температуры процесса окисления и возможностью отвода газов окисления. Расход воздуха принимали равным 1.2 л/(мин-кг). После достижения заданного времени окисления подачу воздуха прекращали и отбирали анализ на конечную температуру размягчения полученного образца. Максимальное время окисления — 11 ч.
Обсуждение результатов
В качестве основной характеристики процесса окисления на рис. 1 приведены зависимости температур размягчения полученных образцов от времени окисления.
О 5 10
Время окисления, час
Рис. 1. Влияние температуры и времени окисления на стандартные температуры размягчения окисленных образцов
Ниже приведены результаты оценки взаимосвязей между различными стандартными показателями полученных образцов битумов методом однофакторного корреляционного анализа. Оценка проведена для температур окисления 523 К и 553 К.
На рис. 2 показаны зависимости, характеризующие связь показателей растяжимости и температуры размягчения полученных образцов при температурах окисления 523 К и 553 К.
320 370 420
Температуря размягчения по КиШ, К
Рис. 2. Связь растяжимости и температуры размягчения при температурах окисления 523 К и 553 К:
1 — температура окисления 523 К; 2 — температура окисления 553 К
Растяжимость образцов битумов с увеличением температуры размягчения уменьшается. Резкое уменьшение показателей растяжимости соответствует, как показывают диаграммы «температура размягчения—время окисления» (рис. 1), областям резкого увеличения температур размягчения. Это обусловлено тем, что в вязкотекучем и аморфном переохлажденном состоянии для рассматриваемых систем на этом участке начинают преобладать физические взаимодействия между компонентами с образованием крупных агрегатов АСВ. Зависимости растяжимости от температуры размягчения при температурах окисления 523 К и 553 К с достаточной точностью можно описать эмпирическими логарифмическими уравнениями. Значения эмпирических коэффициентов логарифмических уравнений приведены в табл. 4.
На рис. 3 показана взаимосвязь пенетра-ции при 298 К и температуры размягчения при температурах окисления 523 К и 553 К.
60 I
I 50 В
и JL
« 40 II
О4. V
м 320 370 420 4"0
Температура размягчения по КиШ, К
Рис. 3. Связь пенетрации при 298 К и температуры размягчения при температурах окисления 523 К и
553 К: 1 — температура окисления 523 К; 2 — температура окисления 553 К
Кривые на рис. 3 иллюстрируют увеличение твердости битумов с повышением температуры окисления. Есть мнение, что основной причиной данного эффекта является тот факт, что в области низких температур происходит уменьшение содержания кислородсодержащих соединений в битуме при повышении температуры окисления, а в области высоких темпера-
9 10
тур — деполимеризация ' .
Однако уменьшение пенетрации соответствует увеличению твердости окисленных битумов. При этом нельзя забывать о том, что при температуре 280 °С и выше начинается интенсивный крекинг углеводородов. В этих условиях в синтезе АСВ (асфальтенов) участвуют продукты не только окислительной де-гидроциклизации, но и термического крекинга углеводородов. В частности, в процесс термического крекинга активно вовлекаются алканы и боковые алкильные заместители. При этом следует ожидать уменьшения пластичности. Таким образом, истинная причина повышения твердости при увеличении температуры окисления видится в усилении крекинговых процессов с образованием дополнительного количества л-связей в продуктах крекинга. Исследования Ф.Г. Унгера показывают, что при увеличении количества л-связей усиливаются л—л межмолекулярные взаимодействия 15. Это способствует повышению вязкости и увеличению предельных сдвиговых напряжений в системе в условиях неньютоновского течения битумов 16. Как следствие, наблюдаем увеличение твердости и прочности при низких температурах эксплуатации 9' 10. В битумах остаточного происхождения в условиях неньютоновского течения преобладает механизм зацепления молекул (по аналогии с течением аморфных полиолефинов).
Связь пенетрации и температуры размягчения при температуре окисления 523 К с достаточной точностью описывается экспоненциальным уравнением, а при температуре окисления 553 К — логарифмическим уравнением. Значения эмпирических коэффициентов данных уравнений приведены в табл. 4.
Взаимосвязь растяжимости и пенетрации при температурах окисления 523 К и 553 К приведена на рис. 4.
свойствами, как смолы
17, 18
Связь растяжимости и пенетрации при температуре окисления 523 К наиболее точно описывается логарифмической зависимостью, при температуре окисления 553 К — линейной с коэффициентами корреляции ^=0.93 и R=0.92 соответственно (табл. 4).
Взаимовязь температуры хрупкости по Фраасу и пенетрации при 298 К при температурах процесса окисления 523 К приведена на рис. 5.
Рис. 4. Связь растяжимости и пенетрации при температурах окисления 523 К и 553 К: 1 — температура окисления 523 К; 2 — температура окисления 553 К
Диаграмма на рис. 4 показывает, что до величины пенетрации 9 мм образцы битума обладают небольшой растяжимостью. Данные значения растяжимости соответствуют участку кинетической кривой окисления (совпадающей с кривой ФП 2-го рода), где заканчиваются выраженные реакции окисления и начинают преобладать процессы дегидроциклизации (рис. 1). Высокие значения растяжимости обусловлены наличием достаточного количества дисперсионной среды. По данным работы 17, из всех компонентов битума наибольшей способностью к нитеобразованию отличаются смолы. Однако, следует отметить, что растяжимость (пластичность) обусловлена не только смолами (качеством пластификатора), но и ароматическими углеводородами (в данном случае, несущими в себе количественную составляющую). Они не обладают растяжимостью при положительной температуре, поскольку являются относительно низкомолекулярными углеводородными жидкостями. Но в то же время ароматические углеводороды за счет л—л взаимодействий со смолами и асфальтенами стабилизируют сложные структурные единицы и могут способствовать образованию золей и гелей на основе АСВ, тем самым придавая битуму эластичность. А в случае лиофильных ас-фальтенов ароматические углеводороды могут переводить их в раствор (эвтектическая система), который будет обладать такими же
Пенетрация1
Рис. 5. Связь температуры хрупкости по Фраасу и пенетрации при 298 К при температуре окисления 523 К
Согласно диаграмме зависимости температуры хрупкости по Фраасу от пенетрации при 298 К при температуре процесса окисления 523 К (рис. 5), чем больше пенетрация при 298 К, тем лучше низкотемпературные свойства полученных образцов. Наилучшими низкотемпературными свойствами обладают образец битума, соответствующий пенетрации 40 мм и образец исходного сырья с пенетрацией 70 мм. Образец битума с пенетрацией 40 мм на диаграмме зависимости Гр=Дт) (рис. 1) соответствует перегибу кривой температуры размягчения при времени окисления 4 ч.
в силу близких значений энергий межмолекулярных взаимодействий (ММВ) 19. Количественная составляющая влияния пластификатора на температуру размягчения и адгезию на примере битум-полимеров рассмотрена в работах 20' 21.
Рис. 6. Связь температуры хрупкости по Фраасу и пенетрации при 298 К и температуре окисления 553 К
Температура хрупкости перестает зависеть от пенетрации после 4 ч окисления (рис. 6), что соответствует преобладанию процессов дегидроциклизации и активному образованию надмолекулярных структур. Таким образом, попытки спрогнозировать поведение окисленного битума из сырья с добавкой тяжелого газойля каталитического крекинга при низких температурах по значению пенетрации носят весьма условный характер.
Связь температуры хрупкости по Фраасу и пенетрации при температурах окисления 523 К и 553 К нельзя описать ни одним из известных основных типов математических зависимостей (рис. 5 и 6). Температура хрупкости имеет очень узкий интервал изменения.
В табл. 4 приведены значения эмпирических коэффициентов корреляционных уравнений для оценки связи между различными стандартными свойствами окисленных битумов при температурах окисления 523 К и 553 К.
Из табл. 4 видно, что уравнения, описывающие зависимости между различными стандартными свойствами полученных образцов битумов при температуре окисления 523 К, имеют более высокие коэффициенты корреляции, чем для образцов, полученных при 553 К. Связи температуры хрупкости по Фраасу и пенетрации при 298 К при температурах окисления 523 К и 553 К в явном виде отсутствуют или имеют очень низкие коэффициенты корреляции.
Изменение вида математической зависимости, описывающей связь пенетрации и температуры размягчения, может свидетельствовать об изменении природы ММВ в объекте изучения. Таким образом, прогноз изменения того или иного стандартного свойства битума в
зависимости от параметров технологии получения должен проводиться с учетом возможного изменения характера ММВ и вида уравнения для математического описания процесса.
Таким образом, наиболее уязвимым местом компаундированного сырья на основе пря-могонного гудрона и тяжелого газойля каталитического крекинга являются плохие низкотемпературные свойства битумов, полученных прямым окислением. Очень узкий интервал изменения температуры хрупкости полученных образцов битумов в процессе окисления может быть объясним избыточным количеством полициклических ароматических и недостаточным количеством парафино-нафтеновых углеводородов в данном сырье.
Свойства окисленных битумов (нефтяных дисперсных систем) должны изучаться на основе принципа «химический состав — надмолекулярная структура — физико-химические свойства — эксплуатационные характеристики». Этот принцип может быть положен в основу получения битумов с заданными физико-химическими свойствами и эксплуатационными характеристиками.
Эмпирические уравнения зависимостей между различными стандартными свойствами битумов, полученных при температуре окисления 523 К, имеют более высокие коэффициенты корреляции, чем для образцов, полученных при 553 К. Следовательно, для более низких температур окисления возможно более точное моделирование технологического процесса.
Изменение вида математической зависимости, описывающей связь между основными свойствами битумов, при повышении температуры окисления может свидетельствовать об изменении природы межмолекулярных взаимодействий в продуктах.
Температура окисления, К Связь между стандартными показателями Эмпирическая зависимость Коэффициент корреляции
523 Связь пенетрации и температуры размягчения у = 2109 е-0055х 0.97
Связь растяжимости и температуры размягчения у = -912.6!п(х) + 5375.5 0.95
Связь растяжимости и пенетрации у = 45.376!п(х) - 67.27 0.93
Связь температуры хрупкости и пенетрации В явном виде отсутствуют
553 Связь пенетрации и температуры размягчения у = -159.3!п(х) + 957.38 0.75
Связь растяжимости и температуры размягчения у = -321.2!п(х) + 1931.1 0.87
Связь растяжимости и пенетрации у = 1.4945Х + 12.571 0.92
Связь температуры хрупкости и пенетрации В явном виде отсутствуют
Таблица 4
Значения эмпирических коэффициентов корреляционных уравнений
Литература
1. Гуреев A.A., Быстров Н.В. Дорожные битумы — вчера, сегодня, завтра. //Нефтепереработка и нефтехимия.— 2013.— №5.— С. 3-6.
2. Гуреев A.A., Чан Н.Т. Термоокислительная стабильность дорожных битумов // Нефтепереработка и нефтехимия.— 2010.— №4.— С.9-12.
3. Аминов Ш. X., Кутьин Ю. A., Струговец И. Б., Теляшев Э. Г. Современные битумные вяжущие и асфальтобетоны на их основе.— СПб.: ООО «Недра», 2007.- 336 с.
4. Гохман Л. М. Комплексные органические вяжущие материалы на основе блоксополимеров типа СБС.- М.: ЗАО «ЭКОН-ИНФОРМ», 2004. 510 с.
5. Розенталь Д. A., Таболина Л. С., Федосова В. A. Модификация свойств битума полимерными добавками.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1988.- 49 с.
6. Худякова Т.С. Разработка принципов создания морозостойких полимербитумных композиций.— Л.: Химия, 1983.- 151 с.
7. Ганиева Т.Ф., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Хазимуратов Р.Х. Изучение природного битума нагорного месторождения ОАО «Троицкнефть» (Республика Татарстан) с целью определения вариантов переработки // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2007.- №2.- С. 17-18.
8. Гун Р. Б. Нефтяные битумы.- М.: Химия, 1973.- 430 с.
9. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. - М.: Химия, 1983. - 190 с.
10. Грудников И. Б. Теория и практика битумного дела.- Уфа: Нефтегазовое дело, 2013.- 420 с.
11. Курочкин А. К. Кондинский НПЗ - пилотный проект безмазутной схемы завода. Опыт проектирования и строительства // Сфера нефте-газ.- 2011.- №2.- С.50-59.
12. Ступак С.В. Регенерация отработанных нефтяных дорожных битумов на основе регулирования фазовых переходов: Автореф. ... канд. техн. наук.- М.: Московский институт нефти и газа им. И.М. Губкина, 1989.- 22 с.
13. Патент РФ №94038055. Способ рециркуляции асфальтового покрытия и устройство для его осуществления / Патрик С. Вилей // www.fips.ru; Опубл. 27.05.1996.
14. Соколова В. И., Колбин М. А. Жидкостная хроматография нефтепродуктов.- М.: Химия, 1984.- 139 с.
15. Андреева Л.Н., Александрова С. Я., Цыро Л. В., Унгер Ф.Г. Физика образования коллоидов нефтяных дисперсных систем. Элементы спиновой химии // Известия вузов. Нефть и газ.-2009.- №4.- С. 101-107.
16. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Гимазитди-нова А. Р., Кисмерешкин С. В. Реологические особенности окисленных нефтяных дисперсных систем //Баш. хим. ж. - 2012.- Т. 19, №4.-С.48-53.
17. Золотарев В.А. Технические, реологические и поверхностные свойства битумов. Избранные труды.- СПб: Славутич, 2012.- Т.1.- 148 с.
18. Колбановская А. С., Михайлов В. В. Дорожные битумы.- М.: Транспорт, 1973.- 254 с.
References
1. Gureev A.A., Bystrov N.V. Dorozhnye bitumy — vchera, segodnya, zavtra [Road asphalt — yesterday, today and tomorrow]. Neftepererabotka i neftekhimiya [Refining and Petrochemicals], 2013, no.5, pp.3-6.
2. Chan Nyat Tan. Termookislitelnaya stabilnost dorozhnykh bitumov [Thermal-oxidative stability of paving bitumen]. Neftepererabotka i neftekhimiya [Refining and Petrochemicals], 2010, no. 4, pp. 9-12.
3. Aminov Sh. Kh., Kut'in Yu. A., Strugovets I. B., Telyashev E. G. Sovremennye bitumnye vyazhu-shchie i asfal'tobetony na ikh osnove [Contemporary paving bitumen and asphaltic concretes on its base]. Sankt-Petersburg, Nedra Publ., 2007, 336 p.
4. Gokhman L.M. Kompleksnye organicheskie vyazhushchie materialy na osnove bloksopolymerov tipa SBS [Complex organic bonding materials on the base of block copolymers of SBS-type]. Moscow, Econ-Inform Publ., 2004, 510 p.
5. Rozental D.A., Tabolina L.S., Fedosova V.A. Modifikatsiya svoistv bituma polymernymi dobavkami [The bitumen properties modification with polymer additions]. Moscow: TsNIITE neftekhim Publ., 1988, 49 p.
6. Khudyakova T.S. Razrabotka printsipov sozda-niya morozostoykikh polymerbitumnykh kompo-zitsii [The principles of frost-resistant polymerbitumen compounds ]. Leningrad, Khimiya Publ., 1983, 151 p.
7. Ganieva T.F., Kemalov A.F., Diyarov I.N., Khasimuratov R.H. Izuchenie prirodnogo bituma nagornogo mestorozhdeniya OAO «Troickneft» (Respublika Tatarstan) s tselyu opredeleniya variantov pererabotki [Study of the nature bitumen of the Nagornyi deposit of public corporation «Troickneft» (Tatarstan Republic) with the purpose of processing variants determination]. Neftepererabotka i nefekhimiya [Refining and petrochemistry], 2007, no. 2, pp. 17-18.
8. Gun R.B. Neftyanye bitumy [Oil bitumen]. Moscow, Khimiya Publ., 1973, 430 p.
9. Grudnikov I.B. Proizvodstvo neftyanykh bitumov [Production of the oil bitumen]. Moscow, Khimiya Publ., 1983, 190 p.
10. Grudnikov I.B. Teoriya i praktika bitumnogo dela [Theory and practice of bitumen business]. Ufa, Neftegazovoe delo Publ., 2013, 420 p.
11. Kurochkin A.K. Kondinskiy NPZ — pilotnyi proekt bezmazutnoi skhemy zavoda. Opyt proektirovaniya i stroitelstva [Kondinskiy NPZ — pilot project of non-residual diagram of the plant. The experiment of engineering and building]. Sfera neftegaz [Oil and gas sphere], 2011, no.2, pp. 50-59.
12. Stupak S.V. Regeneratsiya otrabotannykh neftyanykh dorozhnykh bitumov na osnove regulirovaniya fazovykh perekhodov. Avtoref. kand. tekhn. nauk [Regeneration of the used paving bitumen on the base of phase transitions regulation. Ph. Dr. eng. sci. diss. abs.]. Moscow, RGU nefty i gaza im. I.M. Gubkina Publ., 1989, 22 p.
19. Шуткова С. А. Структурно-химические свойства наночастиц нефтяных асфальтенов и способ получения электропроводящих материалов на их основе: Дисс. ... канд. хим. наук.— Уфа: УГНТУ, 2013.- 175 с.
20. Дезорцев С. В., Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю., Бухарметова А.М. О направленном регулировании адгезии нефтеполимерных систем // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2009.-№1.- С. 29-34.
21. Дезорцев С.В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами: Дисс. ... канд. техн. наук.- Уфа: УГНТУ, 2009.- 150 с.
13. Patric S. Wiley. Sposob retsirkulyatsii asphaltovogo pokrytiya i ustroystvo dlya ego osuschestvleniya [Method of bitumen pavement recultivation and arrangement for its realization] Pat. no. 94038055, Russian Federation, 27.05.1996.
14. Sokolova V.I., Kolbin M.A. Zhidkostnaya khromatografiya nefteproduktov [Liquid chromatography of petrochemical products]. Moscow, Khimiya Publ., 1984, 139 p.
15. Andreeva L.N., Aleksandrova S.Ya., Cyro L.V., Unger F.G. Razvitie fiziki colloidnykh neftyanykh dispersnykh system. Elementy spinovoy khimii [Physics of the oil dispersed systems colloid's development. Elements of the spin chemistry]. Izvestiya vuzov. Neft i Gas [Proceedings of the universities. Oil and gas], 2009, no.4, pp. 101-107.
16. Dezortsev S.V., Dolomatov M.Yu., Gimazit-dinova A.R., Kismereshkin S.V. Reologicheskie osobennosti okislennykh neftyanykh dispersnykh system [Rheological features of the oxidated oil dispersed systems]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2012, v. 19, no.4, pp. 48-53.
17. Zolotarev V.A. Tekhnicheskie, reologicheskie i poverkhnostnye svoystva bitumov. Izbrannye trudy [Technical, rheological and surface properties of the bitumen. Selected works.]. Sankt-Petersburg, Slavutich Publ., 2012, V.1. 148 p.
18. Kolbanovskaya A.S., Mikhaylov V.V. Dorozhnye bitumy [Paving bitumen]. Moscow, Transport Publ., 1973, 254 p.
19. Shutkova S.A. Strukturno-khimicheskie svoystva nano-chastits neftyanykh asphaltenov i sposob polucheniya electroprovodyaschikh materialov na ikh osnove. Diss. kand. khim. nauk [Structural-chemical properties of the oil asphaltene nano-particles and the obtaining method for the current-conducting materials on their base. Ph. Dr. chem. sci. diss.]. Ufa, USPTU Publ., 2013. 175 p.
20. Dezortsev S.V., Dolomatov M.Yu., Timofeeva M.Yu., Bukharmetova A.M. O napravlennom regulirovanii adgesii neftepolymernykh system [About directed regulation of oil-polymer systems adhesion]. Neftepererabotka I neftekhimiya [Refining and petrochemistry], 2009, no.1, pp.29-34.
21. Dezortsev S.V. Osobennosti fazovykh perekho-dov v neftepolimernykh sistemakh na osnove polietilena i poluchenie materialov s zadannymi adgezionnymi i plasticheskimi svoystvami. Diss. kand. tekhn. nauk [Features of the phase transitions in oil-polymer systems on the base of polyethylene and receiving materials with given adhesion and plastic properties. Ph. Dr. eng. sci. diss.]. Ufa, USPTU Publ., 2009. 150 p.
свойствами, как смолы
17, 18
Связь растяжимости и пенетрации при температуре окисления 523 К наиболее точно описывается логарифмической зависимостью, при температуре окисления 553 К — линейной с коэффициентами корреляции ^=0.93 и R=0.92 соответственно (табл. 4).
Взаимовязь температуры хрупкости по Фраасу и пенетрации при 298 К при температурах процесса окисления 523 К приведена на рис. 5.
Рис. 4. Связь растяжимости и пенетрации при температурах окисления 523 К и 553 К: 1 — температура окисления 523 К; 2 — температура окисления 553 К
Диаграмма на рис. 4 показывает, что до величины пенетрации 9 мм образцы битума обладают небольшой растяжимостью. Данные значения растяжимости соответствуют участку кинетической кривой окисления (совпадающей с кривой ФП 2-го рода), где заканчиваются выраженные реакции окисления и начинают преобладать процессы дегидроциклизации (рис. 1). Высокие значения растяжимости обусловлены наличием достаточного количества дисперсионной среды. По данным работы 17, из всех компонентов битума наибольшей способностью к нитеобразованию отличаются смолы. Однако, следует отметить, что растяжимость (пластичность) обусловлена не только смолами (качеством пластификатора), но и ароматическими углеводородами (в данном случае, несущими в себе количественную составляющую). Они не обладают растяжимостью при положительной температуре, поскольку являются относительно низкомолекулярными углеводородными жидкостями. Но в то же время ароматические углеводороды за счет л—л взаимодействий со смолами и асфальтенами стабилизируют сложные структурные единицы и могут способствовать образованию золей и гелей на основе АСВ, тем самым придавая битуму эластичность. А в случае лиофильных ас-фальтенов ароматические углеводороды могут переводить их в раствор (эвтектическая система), который будет обладать такими же
Пенетрпция1
Рис. 5. Связь температуры хрупкости по Фраасу и пенетрации при 298 К при температуре окисления 523 К
Согласно диаграмме зависимости температуры хрупкости по Фраасу от пенетрации при 298 К при температуре процесса окисления 523 К (рис. 5), чем больше пенетрация при 298 К, тем лучше низкотемпературные свойства полученных образцов. Наилучшими низкотемпературными свойствами обладают образец битума, соответствующий пенетрации 40 мм и образец исходного сырья с пенетрацией 70 мм. Образец битума с пенетрацией 40 мм на диаграмме зависимости Гр=Дт) (рис. 1) соответствует перегибу кривой температуры размягчения при времени окисления 4 ч.
в силу близких значений энергий межмолекулярных взаимодействий (ММВ) 19. Количественная составляющая влияния пластификатора на температуру размягчения и адгезию на примере битум-полимеров рассмотрена в работах 20' 21.
Рис. 6. Связь температуры хрупкости по Фраасу и пенетрации при 298 К и температуре окисления 553 К
