CC BY
30
УДК 665.7.03
Р. М. Гадельшин, А. Н. Петрова, Д. В. Баранов,
А. И. Лахова, С. М. Петров, Р. К. Ибрагимов, С. Д. Молодцов
ОЦЕНКА КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ОСТАТОЧНОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
В ПРИСУТСТВИИ СОПОЛИМЕРА И ОКСИДА МЕТАЛЛА
Ключевые слова: тяжелый нефтяной остаток, высокотемпературное окисление, оксид марганца, температура
размягчения, константа скорости реакции.
Выявлено влияние добавок сополимера этилена и оксида железа на скорость высокотемпературного окисления тяжелого нефтяного остаточного сырья кислородом воздуха при температуре 260°С. Выявлены зависимости температуры размягчения полученного битума и константы скорости реакции от времени окисления исходного сырья. На основании полученных данных определены наиболее эффективные добавки, способствующие более полному взаимодействию кислорода воздуха, характеризующиеся увеличение константы скорости процесса окисления в 1.5 и 2.5 раза.
Keywords: heavy residual oil, high temperature oxidation, an oxide of manganese, the softening temperature, the reaction rate
constant.
The effect of additive ethylene oxide of iron oxidation at high speed heavy petroleum residual feedstocks atmospheric oxygen at 260 ° C. The dependences softening temperature of the resulting bitumen and the reaction rate constant from the time of oxidation of the feedstock. The most effective supplements enhances the interaction of atmospheric oxygen, characterized by an increase in the rate constant of the oxidation of 1.5 and 2.5 times.
Битум является важнейшим материалом, применяемым в современности, спектр его использования широк. В первую очередь, следует отметить дорожное хозяйство, где битум нашел применение в качестве связующего материала каменного наполнителя асфальтобетонного покрытия, где свойства битума напрямую влияют на качество и долговечность эксплуатации дорожного полотна. Помимо дорожной отрасли битум используется в качестве основного компонента строительных материалов, использующихся в строительстве зданий и сооружений. Основными эксплуатационными характеристиками материалов на основе нефтяных битумов, в первую очередь, входят: высокая адгезия к наполнителю материала, его гидрофобность, эластичность и т. д. Одним из широко применяемых методов получения битумов различного назначения на данный момент является процесс окисления, посредством которого перекрываются существующие потребности в данном материале [1]. Следует отметить, что данный процесс постоянно подвергают модернизации вследствие все возрастающих требований потребителей на качество и количество получаемых битумов. Обычно данный процесс осуществляется в аппарате периодического действия или с постоянной подачей сырья, снабженным перфорированным маточником для подачи кислорода воздуха. В качестве сырья для производства битумов выступают тяжелые нефтяные остатки, представляющие собой смесь высокомолекулярных углеводород и смолисто-асфальтеновых веществ, компонентное
соотношение которых влияет на будущее качество битума. За твердость и температуру битума отвечает строение и структура асфальтенов. На цементирующие свойства и эластичность битума влияют смолы, на низкотемпературные свойства -углеводороды масел, и количество твердых
парафинов [2]. Следовательно, желаемым сырьем для установок окисления битумов являются высококипящие остатки малопарафинистых нефтей, в составе которых имеются многокольчатые нафтено-арены. Состав, строение и структура нефтяной дисперсной системы тяжелых нефтяных остатков, а также способы его предшествующей переработки оказывают существенное влияние на эксплуатационные свойства полученных битумов. Особенно это актуально в связи с резко обострившимися в последнее время проблемами битумного производства в России, обусловленные неконтролируемым разбросом показателей качества сырья, поступающего на установки окисления.
В то время как для оценки пригодности нефтяного сырья для процесса окисления существуют несколько подходов. В простом случае через коксуемость (К) сырья с целью получения из него битума, имеющего глубину проникания иглы при 25° 100x0.1 мм (Б), коррелируемых следующем образом: Б = 4.9*К.
В другом случае известен метод, основанный на групповом составе тяжелых нефтяных остатков. К I виду в данной классификации относят наиболее пригодное к окислению сырьё, в котором содержание суммы асфальтенов и смол за вычетом твердых парафинов больше 8. Ко II виду относится сырьё с содержанием в сумме асфальтенов и смол больше 8, а за вычетом парафинов, от 0 до 8. К III виду как неподходящее сырьё относят нефтяные остатки с высоким содержанием парафинов превосходящих по количеству, сумму смол и асфальтенов, причём последних в сырье содержится менее 6 % [3].
Работа посвящена изучению интенсификации процесса окисления тяжелых нефтяных остатков с применением различных добавок. Оценка кинетики процесса окисления остаточного нефтяного сырья осуществлялась посредством изучения зависимости
температуры размягчения конечных продуктов от времени процесса (рис. 1, 2). В данной работе при активации и модификации нефтяной дисперсной системы тяжёлого нефтяного остатка в процессе его окисления воздухом применялись добавки: сополимер этилена и винилацетата с оксидом марганца, которые способны кардинально менять химический состав дисперсионной среды и перестраивать дисперсную структуру полученного битума [4, 5]. Данная трансформация состава способна приводить к перераспределению объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды, обуславливающего изменения в физико-химических свойствах конечного продукта. Вместе с этим может вызвать и изменение растворяющей способности дисперсионной среды к дисперсной фазе, а так же к изменению размеров частиц дисперсной фазы, что вызовет расслоение продукта. Не секрет, что физико-химические свойства нефтяного битума значительно зависят и от термобарических параметров процесса окисления, расхода воздуха и времени пребывания сырья в реакторе. Получение битумов осуществлялось на лабораторной окислительной установке, при атмосферном давлении, температуре процесса 240 °С и расходе воздуха 1,7 л/мин на кг сырья.
Рис. 1 - Температура размягчения конечных продуктов окисления гудрона 1
В качестве сырья окисления использовали два вида высококипящих нефтяных остатков после атмосферно-вакуумной перегонки нефти: первый(1) представляет из себя гудрон нефти парафино-нафтенового основания, второй(2) является гудроном нефти нафтеноароматического основания.
Анализ зависимостей температур размягчения полученных битумов от продолжительности окисления гудронов показал многостадийность процесса окисления гудрона из нефти нафтеноароматического основания, интенсивность которого замедляется при достижении температуры размягчения битума 45°С.
Также было замечено, что скорость окисления во второй стадии в 2 раза выше, чем на начальном этапе. Интересно отметить, тот факт, что стадийный характер так же носит процесс окисления гудронов с оксидом марганца, их точка перехода значительно
смещена в сторону малых значений времени окисления. Замеченная в экспериментальных данных стадийность процесса окисления подтверждается литературными сведениями. Тем не менее, зависимость температур размягчения образцов битумов, полученных окислением гудрона 1 от длительности процесса окисления видоизменяется несущественно. Данное явление можно разъяснить большим содержанием в составе сырья твердых парафинов и парафино-нафтеновых углеводородов, которые трудно поддаются окислению. Согласно полученным
экспериментальным данным следует, что наиболее интенсивному окислению были подвержены высокопарафинистые гудроны 1, содержащее оксид марганца. Также стоить отметить, тот факт, что введение в состав сырья сополимера этилена с винилацетатом приводит к снижению скорости его окисления.
Рис. 2 - Температура размягчения конечных продуктов окисления гудрона 2
Рис. 3 - Константы скорости окисления гудрона 1
На следующем этапе для определения константы скорости реакций, сопровождающих процесс окислении остаточного нефтяного сырья в присутствие выбранных добавок, использовали формулу Д.Ц. Локвуда: К0 = 1/ т х 1п(Ш0),где t -температура размягчения конечного продукта за время окисления т^0 - температура размягчения
исходного сырья. Зависимости констант скоростей окисления гудронов от времени процесса приведены на рисунках 3 и 4.
Увеличение продолжительности окисления гудронов с оксидом марганца и сополимера этилена с винилацетатом, сопровождается ростом температуры размягчения (рис. 1, 2) и снижением констант скоростей реакции окисления (рис. 3, 4). Приведенные данные свидетельствуют о снижении эффективности воздействия кислорода воздуха касательно сырья содержащего полимер, что связано с увеличением вязкости сырья в процессе окисления. На завершающем этапе процесса константы реакций окисления изменяются менее динамично, это связано с тем, что реакции, сопровождающиеся образованием смол и асфальтенов, протекают с меньшими скоростями реакции по сравнению с реакциями поликонденсации.
В результате проделанной работы было выявлено, что окисление гудронов в присутствии сополимера этилена с винилацетатом проходит менее интенсивно.
Время окисления, мин.
Рассмотрение зависимостей эффективности процесса окисления от (ускоряющего действия) содержания добавок в остаточном высококипящем нефтяном сырье показали, что комбинированная добавка, состоящая из сополимера и оксида марганца, является наиболее эффективной, константы скорости процесса окисления в среднем увеличились в 2,5 и 1,5 раза.
Литература
1. Гуреев А.А., Чернышева Е.А., Коновалов А.А., Кожевникова Ю.В. Производство нефтяных битумов/ М.: Изд. Нефть и газ, 2007. - 102 с.
2. Гохман Л.М. Битумы, полимерно-битумные вяжущие, асфальтобетон, полимерасфальтобетон/ Учебно-методическое пособие, Москва, ЗАО «ЭКОН-ИНФОРМ», 2008. - 117 с.
3. Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Закиева Р.Р., Гуссамов И.И., Гадельшин Р.М. Окисление тяжелых нефтяных остатков совместно с сополимером этилена с винилацетатом // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 15. С. 270-273.
4. Петров Гадельшин Р.М., Ибрагимова Д.А., Закиева Р.Р., Абделсалам Я.И.И., Петров С.М. Модификация окисленных битумов кислородсодержащими соединениями // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 14. С. 451-454.
5. Закиева Р.Р., Гуссамов И.И., Гадельшин Р.М., Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Байбекова Л.Р. Модификация нефтяного битума кислородсодержащими соединениями в присутствии металла переменной валентности // Химия и технология топлив и масел. 2015. № 4. С.7-11.
Рис. 4 - Константы скорости окисления гудрона 2
© Р. М. Гадельшин- магистр каф. ХТПНГ КНИТУ gadelshin.ruslan1@yandex.ru, А. Н. Петрова - магистр той же кафедры КНИТУ psergeim@rambler.ru, Д. В. Баранов - магистр той же кафедры КНИТУ, А. И. Лахова - инженер каф. ХТПНГ КНИТУ lfm59@mail.ru, С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент КНИТУpsergeim@rambler.ru, Р. К. Ибрагимов - магистр кафедры ХТПНГ КНИТУ r.ibraximow@yandex.ru, С. Д. Молодцов - студент гр. 4131-44, каф. ХТПНГ КНИТУ stas-chelny@mail.ru.
© R. M. Gadelshin - student of 1-t year Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, gadelshin.ruslan1@yandex.ru; A. N. Petrova - Mphil student of 1-t year, group №415-M41 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, psergeim@rambler.ru; D. V. Baranov - Mphil student of 1-t year, group №415-M41 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, lai07@yandex.ru; A I. Lakhova - engineer Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, lfm59@mail.ru; S. M. Petrov- associate professor, PhD in Petroleum Chemistry, Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, psergeim@rambler.ru; R. K. Ibragimov - Mphil student of 1-t year, group №415-M41 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU r.ibraximow@yandex.ru; S. D. Molodtsov - bachelor student of 3-d year, group №412-144 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, stas-chelny@mail.ru.
