CC BY
42
УДК 665.775
С. М. Петров, Г. П. Каюкова, М. А. Бурнина, Л. Р. Байбекова, А. И. Лахова, Д. А. Ибрагимова
ПОЛУЧЕНИЕ БИТУМНО-ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
НА ОСНОВЕ ОСТАТКА СВЕРХВЯЗКОЙ НЕФТИ
Ключевые слова: битум, деасфальтизат, сополимер, этилен, винилацетат, пенетрация, адгезия.
В данной работе изучено влияние добавок сополимера этилена с винилацетатом на состав и физико-механические свойства деасфальтезированного остатка Ашальчинской нефти, выкипающего выше 420°С. Показана возможность получения модифицированного битумного вяжущего материала для приготовления дорожного асфальтобетонного покрытия, в котором дисперсная фаза представлена не ассоциатоми ас-фальтенов, а сополимером этилена с винилацетатом. Получен новый вид вяжущего материала, обладающего сверхвысоким запасом прочностных, упруго-деформационных, низкотемпературных и адгезионных свойств.
Keywords: bitumen, deasfaltizat, copolymer, ethylene,vinyl acetate, penetration, adhesion.
In this paper we study the effect of addition of ethylene-vinyl acetate copolymer composition and physical properties of asphaltenelessresidue of Ashalchinskoye oil boiling above 420°C. The possibility of producing a modified asphalt binder material for making road asphalt pavement, wherein the dispersed phase consists of not assotsiatomiasphaltenes, and a copolymer of ethylene with vinyl acetate. Get a new type of binder material having ultra high strength reserve, elastic-deformation, and low-temperature adhesive properties.
Увеличение долговечности дорожного покрытия решает проблему сокращения затрат на их реконструкцию путем перенаправления освободившихся ресурсов на строительство новых дорожных сообщений, что является необходимым требованием для социально-экономического развития Российской Федерации. На уровне правительства принята программа развития транспортной системы России до 2020 года, предусматривающая строительство и реконструкцию более 150 млн. м2 дорог федерального значения. Положение усугубляется непрерывным увеличением грузоподъемности и интенсивности движения транспортных средств, приводящим к значительному росту динамических нагрузок на дорожное покрытие и повышению требований к качеству битума. В связи с этим стремительно растёт актуальность в получении качественных вяжущих материалов для дорожных асфальтобетонных покрытий. Одним из перспективных направлений улучшения качества нефтяных битумов является введение в состав битумов различных добавок и модификаторов, которые существенно изменяют структуру битумов и улучшают их технологические параметры.
В связи со снижением объемов запасов кондиционной нефти для восполнения ресурсной базы энергетического сырья по всему миру стали вовлекать в разработку месторождения тяжелой сверхвязкой нефти и природных битумов. Их геологические объемы значительно превышают мировые запасы традиционной нефти, отличаясь при этом по своим физико-химическим свойствам. Главные отличия связаны с малым содержанием в их составе топливных фракций, с большим содержанием в них сернистых соединений, смол, асфальтенов, что приводит к их аномально высокой вязкостии меньшей термической стабильности. В отличие от обычных нефтей, представляющих собой мало- и среднеконцентриро-ванные коллоидные системы, сверхвязкие нефти и природные битумы являются высококонцентрированными дисперсными системами [1].
В настоящее время ведущие ученые и специалисты в области освоения тяжелых углеводородных ресурсов пришли к выводу о том, что первичная переработка такого вида сырья должна осуществляться непосредственно на местах его добычи. Одним из экономически оправданных вариантов такой переработки является технология деасфальтизации-тяжелого углеводородного сырья сольвентными растворителями. В этом случае на нефтеперерабатывающий завод будет поступать деасфальтизиро-ванная сверхвязкая нефть (рис. 1). Таким образом, объектом исследования в работе служил остаток природного битума Ашальчинского месторожде-ниявыше 420°С после его вакуумной разгонки. Деасфальтизат этого остатка был получен путем осаждения асфальтенов в 40-кратном количестве петро-лейного эфира с температурой кипения 40-70°С. Именно он был взят для дальнейшего исследования и назван исходным образцом.
Цель работы - изучение возможности получения полимерно-битумного вяжущего материала для асфальтобетонных смесей, на основе тяжелого нефтяного остатка с отсутствующей дисперсной фазой в виде асфальтенов.
Компонентный состав определялся по стандартной методике. Осаждение асфальтенов проводилось 10-кратным избытком смесью н-алканов состава С5-С7, дальнейшее разделение на масла и смолы проводилось методом колоночной адсорбционно-жидкостной хроматографии на силикагеле марки ГАСК, фракция 0,25 мм, с использованием растворителей: н-алканы С5-С7, бензол и изопропиловый спирт (табл. 1).
Таблица 1 - Групповой состав сырья
Образец Состав, % мас.
масла смолы асфальтены
деасфальтенизат 45,86 53,1 0,0
гудрон(для сравнения) 31,0 57,9 11,2
Рис. 1 - Блок-схема переработки природного битума
В качестве полимерной фазы в данной работебыл использован сополимер этилена с винилацетатом с содержанием сложноэфирных групп 26-30% [1, 2, 3]. Выбор связан соспособностью сополимера связывать большой объем дисперсионной среды нефтяного остатка посредством образования полимерной структуры, способной сохранять прочность и эластичность при высоких температурах, а также обеспечивать высокие показатели сцепления вяжущего к минеральным наполнителям асфальтобетонного покрытия. Образцы компаундированных битумов получены путем введения в исходный образец сополимера в количестве 1-15%, предварительно измельчённого до размера зёрен менее 0.05 мм. Компаундирование проводили при температуре 160°С при перемешивании в течение двух часов. Поскольку сополимер имеет достаточно высокую молекулярную массу и значительное количество ацетатных групп, можно предполагать, что модификация деас-
фальтизата приведет к образованию в нём связно-дисперсный системы. Процесс образования пространственной структуры из сополимера в исходном образце характеризуется дискретным изменением значений температуры размягчения и пенетрации. Таким образом, можно судить о дисперсной струк-туредеасфальтизата: чем больше развит коагуляци-онный каркас из полимера и выше степень его структурированности, тем выше градиент в показателях температуры размягчения и пенетрации. Частицы сополимера в такой системе, связанные сдруг-другом силами межмолекулярного взаимодействия, образуют своеобразные пространственные структуры, передавая деасфальтизату свои прочностные и адгезионные свойства. На первом этапе исследований оценивали влияние сополимера на физико-химические свойства модифицируемого сырья (табл. 2).
Таблица 2 - Физико-химические свойства гудрона и модифицированного деасфальтизата
Показатели Гуд- рон(сравнен ие) Деасф. Содержание сополимера, % ГОСТ 22245-90
1 5 10 15 БНД 90/130 БНД 60/90
Глубина проникания иглы, 0,1 мм при 25°С 101 369 179 95 95 84 91-130 61-90
Температура размягчения по кольцу и шару, °С 33 28 37 60 63 66 не менее 43 не менее 47
Изменение массы после прогрева, % 0,19 1,36 0,2 0,33 0,4 0,52 не более 5 не более 5
Изменение температуры размягчения после прогрева, °С 1,9 4,5 3 1,75 1,5 1 не более 5 не более 5
Индекс пенетрации -3,7 -3,5 -2,9 1,9 5,4 5,5 от -2 до +2 от -2 до +2
Известно, что компаундирование битумов коллоидного состояния типа «гель», «золь-гель» и «золь» с полимерами идет по разному механизму. В битумах типов «золь-гель» и «золь» вводимый модификатор формирует коагуляционную полимерную сетку, в то время как в битумах типа «гель» полимер не создает собственную сетку, а образует коагуля-ционную сетку из асфальтенов. В результате модификации исходного образца сополимером в разных соотношениях до заданной температуры размягчения образуются битумы с различной дисперсной
структурой, имеющие тип «золь», «золь-гель» и «гель» с индексом пенетрации ниже минус 2, от минус 2 до плюс 2 и более. С увеличением концентрации сополимера в деасфальтизате повышается индекс пенетрации от минус 2 до плюс 2, что соответствует коллоидной структуре «золь-гель» и «гель» с высокой температурой размягчения и значительной эластичностью. Вяжущее с индексом пенетрации более плюс 2 характеризуется низким содержанием ароматических соединений в мальтеновой части битума, что приводит к коагуляции сополимера,
битум находится в состоянии «гель» с высокой температурой размягчения и высокой пластичностью.
Данныенаправления изменения температуры размягчения и пенетрации деасфальтизата отсодер-жания в нем сополимера показали, что с увеличением концентрации в сырье сополимера происходит резкое повышение его температуры размягчения до 66°С, что обусловлено образованием пространственной структурной сетки полимера в дисперсной среде нефтяного остатка, что приводит к увеличению его вязкости, и как следствие, к резкому снижению глубины проникания иглы. Полученные образцы вяжущих, выдерживают испытания на термостабильность, о чем свидетельствует низкие значения показателей потери массы и температуры размягчения после прогрева (табл. 2). По-видимому, большое количество винилацетата в сополимере приводит к появлению структуры из дисперсной фазы, способной иммобилизовывать большую часть легких углеводородов дисперсной среды, обеспечивая устойчивость системы к испарению при высоких температурах.
Высокие адгезионные свойства вяжущих к каменному материалу асфальтобетонных смесей обеспечивает долговечность дорожного покрытия. Обращает на себя внимание и тот факт, что деасфаль-тизат,модифицированный сополимером этилена с винилацетатом, обладает улучшенными адгезионными и низкотемпературными свойствами. При этом адгезия значительно улучшается с ростом содержания сополимера в гудроне (рис. 2).
Рис. 2 - Адгезия образцов вяжущих
Низкие значения температуры хрупкости (рис. 3), характерные для образцов с малым содержани-емсополимера, обусловлены наличием большого количества дисперсионной среды в полученном вяжущем. Необходимо отметить высокий температурный интервал работоспособности полученных образцов вяжущих, что может свидетельствовать об эффективной работе полимерной сетки в менее вязкой дисперсионной среде при температурах ниже 0°С.
Рис. 3- Температура хрупкости вяжущего
Необходимым этапом исследований новых вяжущих композиций стала оценка прочностных характеристик асфальтобетонных смесей на их основе (табл. 3). С позиции механики асфальтобетонное покрытие представляет собой композиционный материал на основе минерального (каменного) наполнителя, в котором основную роль играетвяжущий (связующий) компонент [4, 5]. В целом свойства асфальтобетона можно рассматривать как следстви-евнутренних когезионных и адсорбционо-адгезионых сил вяжущего к каменному материалу. В результате адсорбционного взаимодействия на поверхности частиц минерального материала образуется слой вяжущего толщинойот 2 мкм. Свойства связующего слоя, предопределяющего прочность композиционного материала, зависят как от вязкости битума, так и от взаимодействия вяжущего с минеральным материалом. В работе в качестве минеральных наполнителей асфальтобетонных покрытий использовали гранитный щебень с маркой 1000, его отсев дробления, а так же песок с модулем крупности 1,25, известняковый минеральный порошок [5]. За прототип был взят состав горячего плотного асфальтобетона типа В марки II, как наиболее широко применяемый в России (табл. 3).
Таблица 3 - Прочностные характеристики асфальтобетонных смесей
Предел прочности при сжатии Содержание сополимера в вяжущем, % мас. ГОСТ 9128-97
Исх. 1 5 10 15
при 0°С, МПа 6,7 6,3 7,2 6,9 6,2 не более 13,0
при 20°С, МПа 3,8 3,9 4,2 3,2 3,4 не менее 2,0
при 50°С, МПа 0,8 0,8 1,3 1,7 0,6 не менее 0,8
Образцы асфальтобетонов на основе полученных вяжущих обладают высокой деформационной способностью при низких температурах, улучшается стойкость покрытия к образованию трещин в зимний период времени года. Повышение основных физико-механических показателей асфальтобетонных смесей на основе вяжущихможно связать, в первую очередь, сростом адгезионной прочности
минеральной и органической части композиционного материала. Отмечено, что с повышением содержания сополимера в вяжущем до 10% величина прочности на сжатие асфальтобетонных смесей при положительных температурах выше, чем при применении традиционного битумного вяжущего. В свою очередь, снижение показателей прочности асфальтобетонов, содержащих сополимер в количестве более 10%, может быть связано с увеличением вязкости вяжущего, что значительно затрудняет смачивание минерального наполнителя, вследствие чего большая его часть остается непокрытой связующим компонентом. В результате испытаний выявлено, что сдвиговая устойчивость асфальтобетонного покрытия с использованием полученных вяжущих, выше по сравнению с использованием классического битумного вяжущего компонента. Дальнейшие исследования показали, что наибольшей термостабильностью обладают образцы асфальтобетона с содержанием сополимера в вяжущем 5-10%. Наиболее резкое повышение прочности асфальтобетона при снижении температуры происходит при увеличении сополимера в вяжущем до 1%. Таким образом, низким коэффициентом температурной чувствительности, т.е. стойкостью кпоявлению сдвиговых деформаций при высоких температурах и трещинообразованию при низких, обладает вяжущее с содержанием сополимера 5%.
Результаты проведенных исследований показали, что полученные образцы вяжущих из остатка сверхвязкой нефти, предварительно лишенного асфальте-новой составляющей, обладают улучшенными низ-
котемпературными, высокими адгезионными свойствами и способны обеспечить высокие прочностные характеристики дорожным асфальтобетонным покрытиям на их основе.
Литература
1. Сираев Р.Ф., Петров С.М., Каюкова Г.П., Вандюкова И.И., Романов Г.В.Получение модифицированного битума на основе вакуумного остатка высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 9. С. 196-200.
2. Закиева Р.Р., Гуссамов И.И., Гадельшин Р.М., Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Фахрутдинов Р.З. Влияние эфирных групп в сополимере этилена с винилацетатом на физико-химические свойства органического вяжущего и асфальтобетона на его основе // Химия и технология топ-лив и масел. 2015. № 5 С.36-40
3. Гадельшин Р.М., Ибрагимова Д.А., Закиева Р.Р., Абдел-салам Я.И.И., Петров С.М. Модификация окисленных битумов кислородсодержащими соединениями // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 14. С. 451-454.
4. Закиева Р.Р., Гуссамов И.И., Гадельшин Р.М., Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Байбекова Л.Р. Модификация нефтяного битума кислородсодержащими соединениями в присутствии металла переменной валентности // Химия и технология топлив и масел. 2015. № 4. С.7-11
5. Петров С.М., Гуссамов И.И., Абделсалам Я.И.И., Ибрагимова Д.А.Разработка составов асфальтобетонного покрытия улучшенного качества // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 14. С. 463-465.
© С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент каф. ХТПНГ КНИТУ, psergeim@rambler.ru, Г. П. Каюкова - д-р хим. наук, проф. каф. ХТПНГ КНИТУ, kayukova@iopc.ru, М. А. Бурнина - аспирант каф. ХТПНГ КНИТУ, psergeim@rambler.ru, Л. Р. Байбекова - канд. техн. наук, доцент каф. ХТПНГ КНИТУ, l_baibekova@mail.ru, А. И. Лахова - инженер каф. ХТПНГ КНИТУ, lfm59@mail.ru, Д. А. Ибрагимова - канд. хим. наук, доцент каф. ХТПНГ КНИТУ, khalidina@mail.ru.
© S. M. Petrov - associate professor, PhD in Petroleum Chemistry, Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, psergeim@rambler.ru, G. P. Kayukova - Doc. chemical. Sciences, prof. Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, kayukova@iopc.ru, M. A. Burnina - graduate student Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing KNRTU, psergeim@rambler.ru, L. R. Baibekova - associate professor, PhD in Petroleum Chemistry, Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, l_baibekova@mail.ru, A. I. Lakhova - engineer Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, lfm59@mail.ru, D. A. Ibragimova - associate professor, PhD in Petroleum Chemistry, Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, khalidina@mail.ru.
