CC BY
86
Н. Г. Евдокимова (к.т.н., доц.)1, Е. В. Грызина (асс.)1, А. А. Гуреев (д.т.н., проф.)2
Исследование сырья битумного производства диэлектрическим и фотоколориметрическим методами
1 Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Салавате,
кафедра химико-технологических процессов 453250, г. Салават, ул. Губкина, 22 Б; тел. (47363) 30850, e-mail: ruskih1@rambler.ru, ket87v@mail.ru 2Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра технологии переработки нефти 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65; тел. (495) 9309204, e-mail: a.gureev@mail.ru
N. G. Evdokimova1, E. V. Gryzina1, A. A. Gureev2
Study of raw bitumen production by dielectric and photocolorimetriс methods
1 Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Salavat,
22 b, Gubkina Str, 453250, Salavat, Russia; ph. (47363) 30850, e-mail: ruskih1@rambler.ru, ket87v@mail.ru
2Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii pr, 119991, Moskow, Russia; ph. (495) 9309204, e-mail: a.gureev@mail.ru
Представлены результаты исследований процесса окисления сырья битумного производства фотоколориметрическим и диэлектрическим методами. Установлено наличие структурных переходов, где структуры скачкообразно перестраиваются из одного стабильного состояния в другое. Показано, что для получения стабильных по свойствам окисленных битумов необходимо сужать области структурных переходов, уменьшая диапазон изменения температур размягчения в них. Установлены зависимости между диэлектрической проницаемостью и температурой размягчения гудронов различной природы в процессе окисления, которые могут быть использованы для предварительного определения температуры размягчения продукта в процессе окисления и регулирования параметров технологического режима при пуске и эксплуатации установки по производству окисленных битумов.
Ключевые слова: дисперсная фаза; диэлектрическая проницаемость; окисленные битумы; структурный переход; фотоколориметрический метод.
The results of studies of oxidation of raw bitumen production by photocolorimetric and dielectric methods are presended. A structural navigation is established, where structures are rebuilt from one steady state to another. It is shown than stable properties of oxidized bitumen could be produced by narrowing the field of structural navigation and reducing the range of temperature softening in them. Dependencies between dielectric permeability and temperature of softening of different nature tars in the process of oxidation are established. These dependencies can be used to determine the temperature softening product oxidation and regulation of technological parameters and operating mode when starting production of oxidized bitumen.
Key words: particulate phase; dielectric permittivity; oxidatired bitumens; structural transition; photocolometric method.
Одной из основных задач, стоящих перед отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью на современном этапе ее развития, является повышение эффективности переработки нефти и качества выпускаемых нефтепродуктов, к которым относятся и нефтяные битумы. Разработка путей повышения качества и долговечности битумов и материалов на их основе связана с необходимостью проведе-
Дата поступления 24.03.11
ния исследований, направленных на совершенствование технологии их производства.
Основной способ получения нефтяных битумов в нашей стране — это процесс окисления тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха. В сырье в процессе термоокислительных превращений за счет протекания химических реакций непрерывно изменяется соотношение компонентов, в результате чего происходит последовательный переход масел в смолы, а смол в асфальтены. Между компонентами
нефтяных остатков и битумов имеют место межмолекулярные взаимодействия (ММВ), приводящие к образованию дисперсных структур. При температурах процесса окисления (230—270 оС) изменяется не только компонентный состав сырья за счет протекания реакций окисления, т.е. путем либо присоединения кислорода к молекулам, либо отщепления протона (т.е. конденсации молекул), но и дисперсная структура системы за счет уменьшения энергии ММВ. При этом происходит перераспределение компонентов между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Такие перераспределения связаны с постоянным изменением размеров частиц дисперсной фазы в результате внешнего воздействия (теплового, механического и др.) и поляризацией при этом дисперсной системы в целом. То есть в процессе окисления в системе происходят структурно-фазовые переходы, зависящие как от природы битумного сырья, так и от кинетики окислительного процесса. Изменение времени окисления сырья определяет, в свою очередь, структуру и свойства окисленных битумов в целом.
Изучение особенностей процесса и определение температур структурно-фазовых переходов при окислении сырья позволит регулировать основные свойства получаемых битумов. Из высказанных соображений можно выделить два основных способа регулирования свойств окисленных битумов: оптимизация группового химического и фракционного состава сырья (т.е. подготовка сырья) и параметров технологического режима процесса окисления. Изменяя температуру окисления, расходы воздуха и сырья, регулируя групповой химический и фракционный состав сырья, можно регулировать температуру структурнофазовых переходов процесса окисления и получать битумы различной структуры и, следовательно, с различными свойствами.
Более полную информацию о состоянии и поведении нефтяных дисперсных систем (НДС) можно получить, исследуя наряду с физико-химическими свойствами их дисперсные характеристики. Дисперсность НДС обычно характеризуют размерами частиц дисперсной фазы, которые можно определять различными методами: седиментационным, кондук-тометрическим, фотоколориметрическим, а также электронной микроскопии, ЯМР-спект-роскопии, малоуглового рассеивания рентгеновских лучей и др. Все основные компоненты НДС характеризуются дипольным моментом, величина которого возрастает при пере-
ходе от масел к асфальтенам. Изменение компонентного состава сырья в процессе окисления сопровождается и изменением поляризации системы, которую можно характеризовать с помощью измерений диэлектрических свойств 1. Диэлектрическая проницаемость — величина, характеризующая диэлектрические свойства системы и ее реакцию на приложенное электрическое поле. В процессе окисления гудрона она будет величиной переменной. Диэлектрическая проницаемость зависит от состава, структуры и дисперсных характеристик компонентов гудрона и битума, а также от параметров методики ее определения (частоты и напряженности электрического поля, скорости разрушения структуры и т. д.). В работе 2 показана зависимость диэлектрической проницаемости битумов от температуры. Установлено, что при достаточно высоких температурах (более 250 оС) в системе в результате развития процессов автоокисления происходит образование и рост дисперсной фазы и, следовательно, повышение диэлектрической проницаемости. Гудроны и битумы содержат высокие концентрации смолисто-асфальтеновых полярных компонентов, обладающих парамагнитными свойствами. И чем выше их содержание, тем выше диэлектрическая проницаемость. Этот вывод можно использовать для исследования изменений качественных характеристик сырья и битума в процессе окисления. То есть, по характеру изменения диэлектрической проницаемости можно судить об изменении компонентного состава, структурных переходах и глубине превращения сырья в битум в процессе окисления.
В данной работе приведены результаты определения корреляции значений температуры размягчения сырья в процессе окисления с данными его фотоколориметрических и диэлектрических измерений с целью изучения особенностей процесса окисления различного по природе сырья битумного производства.
Материалы и методы исследования
В исследованиях были использованы гуд-роны западносибирских и башкирских нефтей, полученные атмосферно-вакуумной перегонкой нефти на установках АВТ ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Основные показатели качества гудронов приведены в табл.
При определении диэлектрической проницаемости необходимо учитывать, что при увеличении температуры происходит ослабление сил ММВ, затрудняется ориентация диполей,
Характеристики гудронов западносибирских и башкирских нефтей
Гудрон Гудрон
Показатели качества западносибирских башкирских
нефтей нефтей
Групповой углеводородный состав, % мас.
• масла, в том числе 70.16 56.30
- парафино-нафтеновые 18.30 21.95
- ароматические 51.86 34.35
•смолы 25.10 31.80
• асфальтены 4.74 11.90
Температура размягчения по кольцу и шару, оС 25 28
Вязкость условная, ВУ805, с 40.7 76.0
Температура вспышки, оС 230 228
Относительная плотность, ?204 0.983 0.987
Содержание серы, % мас. 2.25 4.10
Коксуемость, % мас. 17.2 13.6
что сопровождается увеличением поляризации. С другой стороны, возрастающее тепловое движение дипольных молекул мешает их ориентации в направлении поля. Поэтому измерение диэлектрической проницаемости необходимо проводить при постоянной температуре окисления и постоянном расходе воздуха, т.е. исключить факторы, мешающие адекватности определений зависимости диэлектрической проницаемости от времени окисления и уровня температуры размягчения.
Процесс окисления сырья в битум проводили на лабораторной установке периодического действия при температуре окисления 250 оС и расходе воздуха 8 л/мин на 1 кг сырья при прочих равных условиях. Определение значений диэлектрической проницаемости осуществляли путем измерения электрической емкости битума на аппарате RLC мостик TESLA TM 393 3. Для измерения электрической емкости каждые 30 мин пластины — датчики аппарата помещали в объем битума при температуре процесса окисления. Диэлектрическая проницаемость рассчитывалась по формуле:
Cd
s„S ' (1)
є=
Результаты и их обсуждение
Для исследуемых гудронов (табл.) были определены зависимости значений диэлектрической проницаемости и температуры размягчения от времени процесса окисления (рис. 1 и 2), а также построены зависимости относительных изменений диаметров частиц дисперсной фазы и диэлектрической проницаемости от температуры размягчения гудронов в процессе окисления (рис. 3 и 4).
где С — измеряемая электроемкость образца, Ф; £о = 8.8510-12 Ф/м; й — толщина образца, м;
5 — площадь пластин-датчиков аппарата, м2.
Для определения значений температуры размягчения и диаметра частиц дисперсной фазы через каждые 30 мин окисления отбирали пробы продукта. Диаметр частиц дисперсной фазы определяли фотоколориметрическим
3
методом по методике, описанной в 3.
Время окисления, мин
Диэлектрическая проницаемость, Х0.1 Т емпература размягчения, оС
Рис. 1. Изменение температуры размягчения и диэлектрической проницаемости гудрона западносибирских нефтей в процессе окисления
Время окисления, мин ^Температура рaзмягчения, °С —Диэлектрическая проиницаемость, х0
Рис. 2. Изменение температуры размягчения и диэлектрической проницаемости гудрона башкирских нефтей в процессе окисления
На кинетических кривых (рис. 1 и 2) можно выделить участки, отличающиеся по скорости изменения температуры размягчения и значений диэлектрической проницаемости сырья в процессе окисления. Для гудрона западносибирских нефтей можно выделить три таких участка. В первые 150 мин окисления, что соответствует изменению температуры размягчения от 25 до 28 оС, скорость роста температуры размягчения составляет лишь 0.02 оС/мин. Происходит незначительное увеличение диэлектрической проницаемости и увеличение размеров частиц дисперсной фазы на 60%. Видимо, начальный период окисления характеризуется быстрым расходом масел, превращающихся в смолы, накоплением кислородсодержащих веществ, образование которых происходит по свободно-радикальному механизму. Кислородсодержащие соединения и смолы формируют, вероятно, сольватный слой ас-фальтеновых ассоциатов, за счет чего и происходит укрупнение частиц дисперсной фазы.
В период времени окисления от 180 до 300 мин, когда значения температуры размягчения изменяются от 32 оС до 42 оС, скорость роста температуры размягчения увеличивается в 4,5 раза. В этот период происходит увеличение диэлектрической проницаемости. То есть, при достижении определенной концентрации смолы начинают превращаться в асфальтены, их концентрация уменьшается, увеличивается скорость образования асфальтенов и размер частиц дисперсной фазы вновь начинает расти.
Т емпература размягчения, о С
О Относительное изменение размеров частиц дисперсной фазы □ Относительное изменение диэлектрической проницаемости
Рис. 3. Зависимость относительных изменений диаметра частиц дисперсной фазы и диэлектрической проницаемости от температуры размягчения гудрона западносибирских нефтей в процессе окисления
►Л Н Й £ 2
ж и
За 8
я
В? н
I “
° I к
к ^ ч к
Температура размягчения, оС
—О— Относительное изменение диаметра частиц дисперсной фазы
—Относительное изменение диэлектрической проницаемости
Рис. 4. Зависимость относительных изменений диаметра частиц дисперсной фазы и диэлектрической проницремости от темпер>атур>ы размягчения гудрона башкирских нефтей в процессе окисления
Третий участок кинетических кривых процесса окисления находится в диапазоне времен окисления 370—510 мин, где значения температуры размягчения изменяются от 45 оС до 74 оС. Процесс окисления на этом участке характеризуется значительной скоростью роста температуры размягчения и увеличением диэлектрической проницаемости. В данной области происходит непрерывная перестройка смолисто-асфальтеновых ассоциатов за счет изменения количественного соотношения между смолами и асфальтенами и СМВ между ними, поэтому происходит незначительное увеличение диаметра частиц дисперсной фазы.
Для гудрона башкирских нефтей можно выделить два участка на кривых (рис. 2 и 4), отличающиеся по скорости изменения температуры размягчения. Первый участок находится в диапазоне времени окисления до 150 мин, что соответствует увеличению температуры размягчения с 28 оС до 50 оС. Он характеризуется невысокой скоростью роста температуры размягчения (0.15 оС/мин), значительным увеличением диаметра частиц дисперсной фазы и значений диэлектрической проницаемости. На втором участке (от 150 мин до 300 мин) кривой процесса окисления скорость изменения температуры размягчения увеличивается в 3 раза, наблюдается незначительное увеличение диаметра частиц дисперсной фазы и значений диэлектрической проницаемости за счет непрерывной перестройки смолисто-асфальтеновых ассоциатов.
Таким образом, на кинетических кривых процесса окисления различного по природе сырья существуют области структурных переходов, где происходят значительные изменения компонентного состава, дисперсных характеристик и диэлектрических свойств окисляемого сырья. Необходимо отметить, что в области значений температур размягчения 28—32 оС (первый структурный переход) и 38—48 оС (второй структурный переход) для гудрона западносибирских нефтей и 45—50 оС (по характеру второй структурный переход) для гудрона башкирских нефтей в процессе окисления наблюдается увеличение значений диэлектрической проницаемости и замедление скорости повышения температуры размягчения битума (рис. 3 и 4). Такой характер термоокислительных превращений связан с интенсивным протеканием реакций окислительной деструкции, в результате чего происходят значительные изменения компонентного состава сырья. В областях структурных переходов в процессе окислении наряду с увеличением значений диэлектрической проницаемости происходят значительные изменения размеров частиц дисперсной фазы, структура перестраивается из одного стабильного состояния в другое. То есть происходит переход системы из структуры типа золь в структуру типа золь-гель по классификации А. С. Колбановской или из свободнодисперсного состояния в связнодисперсное по классификации З. И. Сюняева После перехода системы в связнодисперсное состояние процесс дальнейшего окисления гудронов сопровождается резким увеличением
скорости образования асфальтенов, уменьшением концентрации смол и быстрым повышением температуры размягчения битума.
При получении окисленных битумов (например, битумов марок БНД 90/130 с температурой размягчения не менее 43 оС и БНД 60/90 с температурой размягчения не менее 47 оС) необходимо иметь в виду, что в области структурных переходов, где система находится в наиболее нестабильном состоянии, и не завершен переход системы в связнодисперсное состояние, битумы могут иметь наименьшую стабильность и узкий интервал пластичности. При окислении гудрона западносибирских нефтей диапазон изменения значений температуры размягчения в первом структурном переходе составляет примерно 6 оС, а во втором -10 оС. При окислении гудрона башкирских нефтей этот диапазон составляет около 5 оС. С целью снижения вероятности получения битумов с неоптимальной коллоидной структурой, необходимо сужать области структурных переходов за счет уменьшения диапазона изменения значений температур размягчения в них. Оптимизируя дисперсные характеристики сырья битумного производства, например, методами компаундирования, и подбирая параметры процесса окисления, можно регулировать положение минимума стабильности битума на шкале температуры размягчения.
Диэлектрическая проницаемость, как показано в работах 4-6, может использоваться для определения количества и качества нефтепродуктов. На рис. 5 показаны зависимости значений диэлектрической проницаемости гуд-ронов башкирских и западносибирских нефтей от температуры размягчения в процессе окисления, где Я2 — достоверность аппроксимации.
Установлено, что диэлектрическая проницаемость возрастает с увеличением глубины процесса окисления, и зависимость температуры размягчения битума ^р) в процессе окисления сырья от диэлектрической проницаемости (е) можно выразить уравнением вида:
Ьр = а-£2 + Ь •£ + с (2)
Представленные зависимости (рис. 5) можно использовать для быстрого предварительного определения значений температур размягчения продукта в процессе окисления гудронов различной природы для принятия решений по регулированию технологических параметров процесса окисления.
8 7 § 6
8
I 5
О
&
У 4 8 3
й 3
V = 2 -0.0014х2 + 0.2203х - 2.1 917
Я2 = < 19895 < ►
■ ♦
V = 0.0003х2 + 0 0589х - 0.13' 2
Я2 = ( .988
>
I
I
20 30
40 50 60 70
Температура размягчения, оС ♦ Гудрон башкирских нефтей ■ Гудрон западносибирских нефтей
80 90
100
Рис. 5. Зависимость значений диэлектрической проницаемости гудронов башкирских и западносибирских нефтей от температуры размягчения в процессе окисления при температуре процесса250 оС
Определение значений диэлектрической проницаемости можно производить, используя различные приборы, например анализатор качества нефтепродуктов БНЛТОХ БХ-300 с диапазоном измерения диэлектрической проницаемости 1.0—5.0 ед., измеритель диэлектрических параметров Ш2-12ТМ с диапазоном измерения диэлектрической проницаемости
1.0—10.0 ед. или многоканальный измеритель емкости МИ-5 с диапазоном измерений 0—100 пФ. Датчики измерителя емкости МИ-5 можно устанавливать в потоке нефтепродукта и, используя уравнение (1), рассчитывать значения диэлектрической проницаемости, а по графику (рис. 5) — значения температуры размягчения битума в процессе окисления определенного вида сырья. Время измерения диэлектрической проницаемости и емкости данными приборами составляет от 0.2 с до 3 мин, т.е. диэлектрический метод позволит достаточно быстро предоставлять информацию об интенсивности процесса окисления сырья битумного производства.
Таким образом, фотоколориметрический и диэлектрический методы адекватно описывают физико-химические изменения сырья в процессе окисления и позволяют определить области структурных переходов. При окислении гудрона западносибирских нефтей с небольшим содержанием смолисто-асфальтено-вых веществ наблюдается два структурных перехода, а при окислении гудрона башкирских
нефтей, как наиболее смолистого, со значительным количеством асфальтенов, имеет место один структурный переход. С целью получения стабильных по свойствам окисленных битумов необходимо сужать области структурных переходов, уменьшая диапазон изменения температур размягчения в них, за счет регулирования параметров процесса окисления и качества сырья.
Управление параметрами структурных переходов, сопровождающихся стадией изменения дисперсного состояния и поляризации компонентов гудронов в процессе окисления, позволит разработать эффективные методы для регулирования свойств сырья битумного производства с целью получения качественных окисленных битумов.
Литература
1. Эме Ф. Диэлектрические измерения.— М.: Химия, 1967.— 223 с.
2. Ступак С. В., Голодная Т. С. // Нефтепереработка и нефтехимия.— №2.— 1988.— С. 8.
3. Евдокимова Н. Г., Прозорова О. Б., Кортяно-вич К. В. Методы исследования свойств битумов и нефтяных остатков.— Уфа: УГНТУ.-2004.- 56 с.
4. Садыхов И. Д., Максимов С. И., Халдей З. В. // Нефтепереработка и нефтехимия.- №3.1971.- С. 29.
5. Куприн В. А., Ставров А. П. // Химия и технология топлив и масел.- №6.- 1979.- С. 33.
6. Сидоров В. Н., Беденко В. Г и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.- №10.- 1979.- С. 54.
