CC BY
66
УДК 661.5.83.841.002.645
С. В. Лановецкий, В. З. Пойлов, О. К. Косвинцев ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА ЗАХВАТ ПРИМЕСЕЙ КРИСТАЛЛАМИ ГЕКСАГИДРАТА НИТРАТА МАГНИЯ
Рассмотрено влияние основных параметров кристаллизации на коэффициент захвата примесей. Полученные выводы дают возможность, при помощи установленных закономерностей получать чистый продукт, изменяя условия проведения процесса.
Кристаллизация является одним из наиболее эффективных методов получения веществ в чистом виде. Степень чистоты получаемого продукта при этом зависит как от условий проведения процесса кристаллизации и последующих вспомогательных операций (фильтрации, промывки), так и характера самих примесей, присутствующих в растворе. Примеси можно разделить на три группы: обычные (неизоморфные), изоморфные и адсорбируемые [1]. Три важнейших механизма поглощения примеси реальными кристаллами связаны с явлениями изоморфизма, эндокриптии и сорбции. Структурный механизм захвата микропримеси состоит в ионном обмене и взаимодействии микроэлемента с внутрикристаллическими дефектами, приводящими к таким формам нахождения элемента как изоморфная примесь, кластеры и ассоциаты примесей и точечных дефектов кристалла, примесные дислокации и дефекты упаковки, связанные с явлениям изоморфизма и эндокриптии. Неструктурный механизм подразумевает взаимодействие микроэлемента с поверхностью кристалла и фиксацию его в формах поверхностных комплексов, неавтономных фаз или включений автономных фаз, что характеризует явления сорбции, поверхностной преципитации и эпитаксии [2].
Для выявления параметров кристаллизации, оказывающих существенное влияние на коэффициент захвата примесей кристаллами гексагидрата нитрата магния, проведен ряд экспериментов.
В качестве объекта исследования использовали технический раствор нитрата магния, полученный растворением в азотной кислоте Саткинского магнезита. По данным анализов на атомно-абсорбционном спектрофотометре исходный технический раствор нитрата магния содержал (%) : Мд(ЫОз)2 - 31,6; сульфаты - 0,158; хлориды - 0,0191; фосфаты - 0,000015; барий - 0,000198; ванадий - 0,0000549; железо - 0,00000314; калий -0,003909; кальций - 0,0925; кобальт - 0,000000785; марганец - 0,000358; медь - 0,0000157; натрий - 0,0105; никель - 0,0000023; ртуть - 0,000000785; стронций - 0,0000674; хром -
0,000001175. В результате анализов и сопоставления составов исходного технического раствора нитрата магния и кристаллического продукта Мд(ЫОз)2'бИ2О реактивной чистоты установлено, что основными примесями, уровень загрязнения которых превышает допустимые значения в техническом растворе, являются ионы сульфата, хлорида, кальция, натрия и калия. В связи с этим при проведении экспериментов изучали механизм перехода указанных примесей в кристаллический осадок гексагидрата нитрата магния.
Исследования проводили на экспериментальной установке, состоящей из стеклянного кристаллизатора с рубашкой, термометром, мешалкой и термостатом. Исходный раствор нитрата магния выпаривали с целью достижения насыщения при начальной температуре кристаллизации То. Затем горячий раствор заливали в
кристаллизатор, в котором при помощи термостата поддерживали постоянную температуру, близкую к температуре начала кристаллизации. По достижению в аппарате температуры насыщения раствора, при помощи термостата производили плавное понижение температуры до конечного значения Тк, которое приводило к выпадению кристаллов анализируемого вещества. Охлаждение осуществляли с постоянной скоростью. Регулирование охлаждения проводили путем изменения расхода охлаждающей воды, подаваемой в змеевик, помещенный в термостат.
В ходе исследований изменяли температурный интервал кристаллизации, степень пересыщения раствора, время созревания осадка гексагидрата нитрата магния при конечной температуре кристаллизации, кратность промывок полученного осадка. Анализ состава осадка проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре.
При проведении экспериментов определяли влияние различных факторов на коэффициент захвата примеси кристаллами гексагидрата нитрата магния. Так смещение температурного интервала кристаллизации в область более высоких значений приводит к определенному уменьшению коэффициента захвата примесей (рис.1). По-видимому, это связано с тем, что повышение температуры снижает количество примесей, удерживаемых поверхностью кристалла.
Температурный интервал кристаллизации
Б04
0!
—А— К
-х- Ыа
—ж- 0а
Рис. 1 - Зависимость коэффициента захвата примеси от температурного интервала кристаллизации
С увеличением переохлаждения раствора нитрата магния содержание примесей 0!", К+, Ыа+ значительно возрастает, а коэффициент захвата этих примесей стремится к единице (рис. 2).
Это объясняется тем, что с увеличением пересыщения блоковый (полинуклеарный) механизм роста начинает преобладать над диффузионным, в результате чего значительное
0,0
0 15 30 45
Длительность созревания, мин
♦ Э04 ■ О! АК
X Ыа
• Оа
Рис. 2 - Зависимость коэффициента захвата примеси от переохлаждения раствора
количество маточного раствора захватывается в промежутках между отдельно срастающимися блоками, а сам кристалл приобретает явно выраженную агрегированную форму .Влияние времени созревания при перемешивании на чистоту осадка представлено на рис. 3. Коэффициент захвата примеси О!", К+, Ыа+ снижается с 0,9 до 0,3, в то время как коэффициент захвата сульфат-ионов даже несколько возрастает с 0,28 до 0,32.
а
т
а
в
X
а
з
т
н
е
и
я
и
&
&
Л
о
а
♦ Э04
■ О!
▲ К
X Ыа
• Оа
Переохлаждение й Т, оС
Рис. 3 - Зависимость коэффициента захвата примеси от длительности созревания осадка при перемешивании
Увеличение длительности созревания осадка при перемешивании повышает внутреннюю однородность отдельных кристаллов, так как около них ликвидируются
концентрационные потоки, способствующие включению маточного раствора. Кроме того, увеличение длительности перемешивания суспензии снижает степень агрегированности кристаллов и приводит к уменьшению диффузионного сопротивления процесса десорбции за счет чего, происходит переход адсорбированных примесей из кристалла обратно в жидкую фазу.
Десорбция примесей из осадка гексагидрата нитрата магния путем промывки зависит от природы и начального содержания примесей. Увеличение кратности промывки существенно снижает содержание хлорид-ионов, ионов натрия и кальция. При низком начальном содержании примесей ионов калия эффективность десорбции уменьшается.
0,0035 в 0,0030
и
1 чо 0,0025 а
£ +« 0,0020 8
3 +
я ^
0,0015
г о 0,0010
ч
о
и
0,0005
0,0000
без промывки
1 кратная 2 кратная
Кратность п ромывки
0,040 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005
0,000
3 кратная
и
с
2 ^ и
& см ^
И
2 О
■ *
19 2
« о
ч
о
и
■ 0!
А Ыа
X К
♦ Б04
• 0а
Рис. 4 - Зависимость содержания примеси от кратности промывки осадка
Проведенные исследования показали, что в процессе массовой кристаллизации примеси ионов 0!", Э04"2, К+, Ыа+, Са+2 при высоких пересыщениях переходят в осадок Мд(Ы03)2бН20 преимущественно за счет окклюзии. При этом сульфат-ионы, повышая устойчивость пересыщенного раствора Мд(Ы0з)2, увеличивают ширину метастабильной зоны раствора и скорость кристаллизации, что ведет к повышению степени загрязнения осадка. Этому же способствует переход воды из маточного раствора в состав кристаллогидрата, увеличивая скорость создания пересыщения. Примеси ионов Э04-2 не могут быть удалены из осадка гексагидрата нитрата магния путем созревания и промывки, в связи с чем, сульфат-ионы целесообразно выводить из кристаллизуемого раствора на стадии предварительной очистки. В тоже время ионы кальция достаточно эффективно удаляются из осадка за счет промывки.
Таким образом, проведенные эксперименты по кристаллизации гексагидрата нитрата магния из технического раствора позволили определить оптимальные условия проведения процесса для получения готового продукта с наименьшим содержанием примесей.
^ Литература
1. МатусевичЛ.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304 с.
2. Таусон В.Л., Пархоменко И.Ю., Меньшиков В.И. и др. О механизме захвата растущими кристаллами несовместимых элементов // Геология и геофизика. 2002. № 2. Т. 43. С. 182-187.
© С. В. Лановецкий - ст. преп. каф. химической технологии и экологии березниковского филиала ПГТУ; В. З. Пойлов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ Пермского государственного технического университета (ПГТУ); О. К. Косвинцев - канд. техн. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ ПГТУ.
