CC BY
36
УДК 548.527
С.В. Лановецкий, М.Н. Осокина, В.З. Пойлов, А.В. Степанов *
Березниковский филиал Пермского государственного технического университета,
*ОАО «Элеконд»
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ РОСТА ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛА ГЕКСАГИДРАТА НИТРАТА МАРГАНЦА
Проведены исследования скорости роста кристалла гексагидрата нитрата марганца. Получены данные по влиянию различных факторов на скорость роста кристалла в растворах нитрата марганца. Определено влияние температуры раствора на механизм роста кристалла. Найдено численное значение кажущейся энергии активации прямого и обратного процесса встраивания вещества в кристаллическую решетку гексагидрата нитрата марганца и определена лимитирующая стадия процесса образования кристалла.
Частицы фазообразующего вещества начинают расти сразу же после зарождения. В пересыщенных средах каждая частица присоединяет к себе молекулы среды чаще, чем происходит их отрыв от частиц. При уменьшении пересыщения различие частот присоединения и отрыва уменьшается и становится нулевым в среде, насыщенной по отношению к данным частицам.
Присоединение молекул к частице - многостадийный процесс [1, 2]. Чтобы присоединиться к частице, молекула должна переместиться из объема среды к поверхности частицы, адсорбироваться поверхностью, а затем, мигрируя вдоль поверхности, найти место, где ее связь с частицей достаточна прочна, и закрепится на этом месте. Если молекуле не удается быстро закрепиться на этом месте, то она десорбируется и уходит обратно в объем среды. Вероятность закрепления молекулы зависит от ее размера, формы и электронной структуры. Эта зависимость столь резкая, что даже если в среде содержится много разных молекул, то на частицах в значительных количествах закрепляются только молекулы, имеющие близкую структуру [3].
Целью настоящей работы является исследование влияния различных параметров на кинетики роста монокристалла гексагидрата нитрата марганца в условиях постоянных переохлаждений в температурном интервале 17-26 оС.
Исследованию подвергались закрепленные на кристаллодержа-теле кристаллы гексагидрата нитрата марганца, находившиеся в растворе с определенным переохлаждением в термостатированной оптической кювете. Для исследований выбирали кристаллы столбчатопризматической формы, полученные кристаллизацией из шестиводного нитрата марганца квалификации «Ч».
При проведении экспериментов в оптическую кювету вставляли кристаллодержатель с прикрепленным на цапоновый лак кристаллом гексагидрата нитрата марганца размером 1,0-2,0 мм. Для регистрации величин прироста граней кристалла использовали микроскоп МБС-1 и цифровую камеру Webbers MYscope 560MCCD. Относительная погрешность измерений линейных размеров закрепленного кристалла составляла 4-5 %. Обработку цифровых изображений кристаллов проводили с использованием компьютерной программы ScopePhoto.
Результаты измерений скоростей роста представлены в табл. 1 и на рис. 1.
Таблица 1
Данные по кинетике кристаллизации гексагидрата нитрата марганца
Темпера- Переох- Скорость роста кристаллов Коэф- Абсолютное
тура на- лаждение F-106, м/с фициент пересыщение
сыщения раствора, Фронтальная Боковая A/RT пересы- >т
раствора, > , о О грань грань щения, s (г/100 г H2O)
t оС ‘•нас?
1 1,0 0,4 0,062 1,021 2,563
17 2 1,3 0,4 0,118 1,040 4,826
3 16,2 4,3 0,195 1,067 7,899
4 23,6 4,6 0,241 1,084 9,683
1 1,2 1,0 0,086 1,029 3,867
21 2 5,5 3,4 0,163 1,055 7,289
3 24,9 5,2 0,238 1,081 10,405
4 43,7 7,5 0,301 1,105 13,184
1 6,0 1,0 0,109 1,038 5,983
26 2 12,9 5,2 0,226 1,079 12,087
3 34,7 10,4 0,337 1,118 17,482
4 107,3 17,4 0,433 1,156 22,298
Рис. 1. Зависимость скорости роста фронтальной (а) боковой (б) граней кристалла от переохлаждения раствора при различных температурах насыщения: 1 - 4ас = 17 оС; 2 - 4ас = 21 оС; 3 - 4ас = 26 оС
В табл. 1 указаны также относительные величины химического сродства А/ЯТ (движущей силы процесса [4]) кристаллизации нитрата марганца, вычисленные по формуле
Л _ 0)
ЛК+6
ЯТ ЯТ ЯТ
где Дц - разность химических потенциалов между пересыщенным и насыщенным раствором для кристаллизующегося раствора; Дцю -разность химических потенциалов для кристаллизационной воды в пе-
ресыщенном и насыщенном растворах; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура раствора.
На рис. 1 видно, что скорость роста граней кристалла гексагидрата нитрата марганца повышается с увеличением переохлаждения раствора. Причем чем выше температура насыщения раствора, тем более интенсивно изменяется скорость роста кристалла.
Основными стадиями роста кристаллов являются диффузия кристаллизуемого вещества из объема раствора к поверхности кристалла, адсорбция его на поверхности, миграция простейших частиц по поверхности и встраивание их в кристаллическую решетку по тому или иному механизму. Исследования скорости роста кристалла гексагидрата нитрата марганца показали, что формирование граней кристалла осуществляется по сложному нуклеарно-дислокационному механизму и удовлетворительно описывается уравнением Ботсариса [5] (величина достоверной аппроксимации г = 0,99):
(—)
V = кх + к2в'ь* , (2)
где V - скорость роста кристалла, мм/с; к1, к2 и к3 - эмпирические коэффициенты, зависящие от температуры кристаллизации; * - коэффициент пересыщения раствора.
На рис. 2 прослеживается увеличение скорости роста граней кристалла в зависимости от температуры кристаллизации раствора нитрата марганца. Увеличение скорости роста кристалла с повышением температуры непосредственно следует из общих положений теории кристаллизации. Так, с повышением температуры увеличивается коэффициент диффузии и уменьшается толщина ламинарного слоя. Кроме того, рост температуры раствора нитрата марганца влияет на уменьшение гидратации ионов в растворе, резко ускоряя при этом переход вещества из раствора на грани кристалла.
В большинстве случаев диффузионная стадия отражает общую скорость роста кристаллов. Поэтому перемешивание раствора, облегчая процесс диффузии вещества из объема среды к граням кристалла, должно ускорять его рост.
Установлено, что с увеличением интенсивности перемешивания раствора скорость роста граней кристалла вначале резко увеличивается, а затем довольно плавно снижается, достигая определенного преде-
ла, за которым дальнейшее повышение числа оборотов мешалки уже не оказывает влияния на кинетику роста (рис. 3). Следовательно, выше определенных скоростей перемешивания раствора лимитирующей становится уже не диффузионная стадия, а кристаллохимическая.
Рис. 2. Зависимость скорости роста фронтальной (а) и боковой (б) граней кристалла от температуры кристаллизации при различных переохлаждениях:
1 - ДТ = 1 оС; 2 - ДТ = 2 оС; 3 - ДТ = 3 оС; 4 - ДТ = 4 оС
Падение скорости роста кристалла можно объяснить тем, что движение раствора оказывает двоякое действие на его рост. С одной стороны, ускоряется рост граней кристалла вследствие увеличения скорости диффузии вещества к границе раздела фаз, а с другой - затрудняет этот рост «смывом» строительных блоков с поверхности гидравлическими и центробежными силами.
Частота вращения, об/мин Рис. 3. Зависимость скорости роста кристалла от частоты вращения мешалки
Скорость роста кристалла пропорциональна движущей силе процесса. Но наличие движущей силы еще не определяет, будет ли идти процесс и с какой скоростью. Это зависит от силы сопротивления. Дело в том, что частицы в жидкости, кристалле или на его поверхности находятся в «потенциальных ямах» будучи связанными с окружающими частицами. Для того чтобы совершить перескок в соседнее равновесное положение при акте диффузии (в растворе, из раствора на кристалл), частице требуется разорвать часть своих связей с соседями, т. е. преодолеть некоторый энергетический барьер [6]. Высота барьера определяется энергией активации. Энергия активации - важный параметр, вычисляемый на основании скоростей процесса. Зная значение коэффициента скорости прямого процесса встраивания вещества в кристаллическую решетку к0 и скорости обратного процесса при равновесии Voб, можно определить кажущуюся энергию активации прямого и обратного процесса встраивания вещества в кристаллическую решетку гексагидрата нитрата марганца при равновесии.
Аррениусова энергия активации прямого процесса встраивания определяется по выражению
(—)
ко = ав ЯТ , (3)
где а - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры; Епр - энергия активации прямого процесса, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, Я = 8,314 Дж/(моль^К); Т - температура кристаллизации, К.
Кажущаяся энергия активации обратного процесса определяется выражением
()
V* = Ъв ЯТ , (4)
где Ъ - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры; Еоб - энергия активации обратного процесса, Дж/моль.
Для установления численной величины энергии активации по данным табл. 1 были определены коэффициенты скорости прямого процесса кристаллизации к0 и скорости обратного процесса Voб для различных температур процесса. Результаты расчетов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Кинетические параметры процесса
Температура Концентрация Коэффициент Скорость обратной
насыщения раствора скорости прямой реакции при равно-
Мп(Ш3)2-6И20, оС Мп(Ш3)2-6И20, реакции ко-105, весии Коб-104,
мас. % кг И20/(см2-с) моль/(см2-с)
17 43,4 2,94 10,76
21 45,8 3,38 51,81
26 48,5 5,92 59,04
Величины ко и Коб вычислены следующим образом. Согласно известным данным [7], тангенс угла наклона графика в координатах V~ Л/ЯТ равен Уоб в начале координат. На основании этого величина ¥об была определена из приводимых в табл. 1 данных как предел от-
V
ношения--------- при Л/ЯТ ^ 0.
Л / ЯТ
Величина ко определена по уравнению
V
к = —, (5)
0 А 5 ^ ’
Аа
где Аа - разность активностей насыщенного и пересыщенного раствора нитрата марганца.
В результате произведенных расчетов величина кажущейся энергии активации процесса встраивания вещества в кристалл Епр составила 54,43 кДж/моль, а величина кажущейся энергии активации обратного процесса Еоб = 68,76 кДж/моль.
Наглядное представление о величине энергии активации дает график (рис. 4), построенный в координатах 1п ¥об (или 1п ко) - обратное зна-
1 , _3 Е
чение температуры — • 10 , так как наклон этого графика равен —.
Т Я
Рис. 4. Зависимость 1п Уоб и 1п ко от обратной температуры для гексагидрата нитрата марганца
По величине кажущейся энергии активации можно судить о лимитирующей стадии процесса. Известно, что если энергия не превышает 20 кДж/моль, то процесс протекает в диффузионной области, иначе - в кинетической [9]. О кристаллизации гексагидрата нитрата марганца можно сказать, что она протекает в кинетической области.
Таким образом, в результате проведенных исследований скорости роста кристаллов гексагидрата нитрата марганца при постоянном переохлаждении можно сделать следующие выводы:
1. Определен механизм роста кристаллов гексагидрата нитрата марганца в области температур 17-25 оС.
2. Выявлены основные математические зависимости скорости роста граней кристалла от движущей силы процесса кристаллизации.
3. Найдены зависимости скоростей роста фронтальных и боковых граней кристалла от температуры насыщения раствора. Установлено, что данные зависимости имеют в основном экспоненциальный характер.
4. Найдено численное значение кажущейся энергии активации прямого и обратного процесса встраивания вещества в кристаллическую решетку гексагидрата нитрата марганца.
Список литературы
1. Strikland-Constable R.F. Kinetics and Mechanism of Cristalliza-tion. N.Y., Acad. Press, 1968. 236 р.
2. Чернов А. А. Современная кристаллография. Т. 3. М.: Наука, 1980. 320 с.
3. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 309 с.
4. Трейвус Е.Б. Введение в термодинамику кристаллогенезиса. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1990. 152 с.
5. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979. 344 с.
6. Выращивание кристаллов из растворов / Т.Г. Петров, Е.Б. Трейвус, Ю.О. Пунин, А.П. Касаткин. Л.: Недра, 1983. 200 с.
7. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1979. 246 с.
Получено 17.06.2009
