CC BY
26
УДК532.785: 661.871
С. В. Лановецкий, Е. Ю. Грехова, В. Э. Ткачева
ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ГЕКСАГИДРАТА НИТРАТА МАРГАНЦА
Ключевые слова: кристаллизация, катодное покрытие, гексагидрат нитрата марганца, гидродинамическое воздействие.
Приведены результаты исследования по влиянию интенсивности гидродинамического воздействия и объема кристаллизуемого раствора на процесс массовой кристаллизации гексагидрата нитрата марганца с использованием лазерного анализатора частиц «Mettler Toledo» FBRMD600.
Keywords: crystallization, cathode coating, manganese nitrate hexahydrate, hydrodynamic effects.
The research results on the intensity of the hydrodynamic impacts and crystallizing solution volume on the mass crystallization process of manganese nitrate hexahydrate by means of laser particle size analyzer «Mettler Toledo» FBRM D600 are given.
Введение
Процесс кристаллизации раствора нитрата марганца используется в качестве одной из технологических операций в производстве гексагидрата нитрата марганца реактивной чистоты. Данный продукт нашел широкое применение в технологии катодного покрытия оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов [1]. От качества используемого прекурсора (Mn(NO3V6H2O) во многом зависят такие электрические характеристики конденсаторов как емкость, токи утечки, тангенс угла диэлектрических потерь, эквивалентное последовательное сопротивление и т. д.
На чистоту кристаллического продукта большое влияние оказывает размер кристалла. Как правило, мелкие кристаллические частицы обладают развитой удельной поверхностью и адсорбируют значительно больше примесей по сравнению с крупными кристаллами. Из литературных данных известно, что на размер и качество формирующихся в процессе массовой кристаллизации частиц значительное влияние оказывает гидродинамика кристаллизующегося раствора и геометрические характеристики кристаллизатора [2-11].
В связи с вышесказанным, целью данного исследования явилось изучение в режиме реального времени влияния интенсивности гидромеханического воздействия и объема перемешиваемой среды на геометрические характеристики кристаллизующихся частиц гек-сагидрата нитрата марганца из пересыщенных растворов с использование современного лазерного анализатора «Mettler Toledo» FBRM D600.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовался расплав гексагидрата нитрата марганца марки ХЧ с концентрацией основного вещества (Mn(NO3)2) - 62,3 мас. %.
Исследование процесса кристаллизации Mn(NO3)2^6H2O проводилось на экспериментальной лабораторной установке (рис. 1), состоящей из кристаллизатора с водяной рубашкой, лазерного анализатора размера частиц «Mettler Toledo» FBRM D600, жидкостного криотермостата программного охлаждения LT-300 LOIP, вертикальной роторной мешалки WiseStir с цифровым управлением (модель HT50DX), ртутного термометра.
3
Рис. 1 - Лабораторная установка: 1 - криотермостат, 2 - термометр ртутный, 3 - мешалка, 4 - кристаллизатор, 5 - анализатор размера частиц, 6 - компьютер
Для экспериментов использовались растворы с массовой концентрацией нитрата марганца 62%, 58%. Растворы с заданной концентрацией готовились путем добавления дистиллированной воды в исходный расплав гексагидрата нитрата марганца с концентрацией 62,3 мас.%. Концентрацию полученных растворов определяли рефрактометрическим методом.
В первых сериях опытов оценивали влияние гидромеханического воздействия на устойчивость растворов к переохлаждению, изменение геометрических характеристик образующихся кристаллических частиц в режиме реального времени. Интенсивность гидромеханического воздействия изменяли в диапазоне от 100 до 300 мин-1.
Влияние объема кристаллизуемого раствора на его устойчивость к переохлаждению, а также изменение размеров образующихся кристаллических частиц оценивали во второй серии экспериментов. Сравнение кристаллизационных процессов проводили с объемами 100 и 200 мл исходного раствора нитрата марганца с концентрацией 58 мас. %. Частота вращения мешалки во всех опытах оставалась постоянной и составила 100мин-1.
Результаты и их обсуждение
Результаты первой серии экспериментов по влиянию интенсивности перемешивания раствора на геометрические характеристики формирующихся кристаллов гексагидрата нитрата марганца представлены на рис. 2.
г- 2
- 350
- 300
- 250
- 200
- 150
- 100 50 0
23,0 22,0 21,0 20,0 19,0 18,0 17,0 16,0 15,0 ', °С
Рис. 2 - Зависимость среднего размера формирующихся кристаллов Мп(К03)2^6И20 от интенсивности гидродинамического воздействия: 1 - 100 мин-1; 2 - 200 мин-1; 3 - 300/мин-1
Из анализа экспериментальных данных видно, что максимальный размер кристаллических частиц гекса-гидрата нитрат марганца формируется при частоте вращения перемешивающего устройства 200 мин-1. Кроме того, детальное рассмотрение кривых изменения геометрического размера кристаллических частиц показало, что с уменьшением интенсивности перемешивания кристаллизуемого раствора начало первичной нуклеации частиц смещается в область более низких температур. Так, при частоте вращения мешалки - 300 мин-1, снятие пересыщения (выход раствора из состояния метастабильной устойчивости) осуществляется при температуре 21,5оС. С понижением частоты вращения до 200 мин-1 устойчивость раствора возрастает, и процесс первичного формирования кристаллических частиц начинается уже при температуре 20,2оС. Максимальную устойчивость к переохлаждению раствор приобретает при скорости перемешивания 100 мин-1. Первичная кристаллизация гексагидрата нитрата марганца начинается при температуре 19,6оС. Все это согласуется с теорией кристаллизации растворов. Известно, что повышение интенсивности механического воздействия способствует снижению величины предельного переохлаждения раствора [3, 5, 6]. Механическая энергия, передаваемая пересыщенному раствору лопастями мешалки, приводит к росту числа столкновений дозародышевых кластеров
фазообразующего вещества, что, в свою очередь, интенсификацирует процесса формирования зародышей критического размера. Далее процесс роста зародышей протекает лавинообразно до визуального появления кристалличеких частиц.
Во второй серии экспериментов оценивали влияние объема кристаллизуемого раствора на его устойчивость к переохлаждению, а также изменение геометрических и количественных характеристик образующихся кристаллических частиц в режиме реального времени. Результаты экспериментов представлены на рис.3.
Анализ рисунка показал, что объем кристаллизуемого раствора существенным образом оказывает влияние на параметры его кристаллизации.
Установлено, что при прочих равных условиях (постоянной частоте вращения мешалки п=100 мин-1, и концентрации раствора 58% мас.), устоичивость раствора к переохлаждению увеличивается с ростом объема раствора. Это приводит к увеличению количества кристаллов, но, в то же время размер
частиц будет несколько меньше по сравнению с частицами кристаллизующимися в небольшом объеме растовора. Данную особенность необходимо учитывать при подборе оптимальных параметров интенсивности перемешивания растовора в промышленном аппаратате.
Рис. 3 - Зависимость среднего диаметра кристаллизуемых частиц и их количества от объема кристаллизуемой среды: 1 - динамика изменения числа регистрируемых частиц в растворе объемом 100 мл, 2 - динамика изменения среднего диаметра кристаллизуемых частиц (^ср) в растворе объемом 100 мл, 3 - динамика изменения числа регистрируемых частиц в растворе объемом 2000 мл, 4 - динамика изменения среднего диаметра кристаллизуемых частиц (^ср) в растворе объемом 200мл
Из литературных источников известно, что при моделировании гидромеханических процессов премешивания в различных аппаратах целесообразно использовать такую величину как отношение частоты вращения к объему перемешиваемой среды (o>n=n/V) [12].
Вследствие сложной структуры потоков в аппаратах с механическими мешалками моделирование этих аппаратов на основе теории гидродинамического подобия оказывается практически невозможным. Иными словами, равенство критериев гидродинамического подобия при геометрическом подобии модели и промышленного аппарата не обеспечивает одинаковую эффективность перемешивания жидкостей и роста кристаллов. Опыт показывает, что в подавляющем большинстве случаев это условие достигается при одинаковом удельном расходе энергии (n/V = const) в геометрически подобных аппаратах разных размеров.
Таким образом, если в двух аппаратах с диаметрами D1 и D2, наполненных растворами до уровней Н и Н2, мешалки с диаметрами d1 и d2 имеют частоты вращения n1 и n2, то должно удовлетворяться равенство:
4р^ ni3- di5/r Di2 Hi=4p- П23- d25/r DН2.
Следовательно частота вращения
перемешивающего устройства для промышленного аппарата может быть определена по формуле:
ni = 3
n2 • d2 • d2 • h
d2 • h2•d5
1 .
3
1
f, "C
Выводы
1. Установлено влияние интенсивности гидромеханического воздействия на средний размер кристалических частиц гексагидрата нитрата марганца в процессе массовой кристаллизации. Выявлено, что наиболее крупные кристаллические частицы гексагид-рата нитрата марганца формируются при интенсивности перемешивания раствора - 200 мин-1. При данной скорости перемешивания значительно интенсифицируется массопереноса фазообразующего вещества из объема раствора к поверхности формирующихся кристаллических частиц и снижается диффузионное сопротивление сопротивления на границе фаз кристалл-раствор. Дальнейшее повышение скорости перемешивания раствора приводит к механическому повреждению крупных кристаллических частиц, что для технологии получения чистого кристаллогидрата нитрата марганца является нецелесообразным.
2. Установлено, что устойчивость раствора к переохлаждению увеличивается с ростом объема раствора. Это приводит к увеличению количества кристаллов, но, в то же время размер частиц будет несколько меньше по сравнению с частицами кристаллизующимися в небольшом объеме растовора. Данную особенность необходимо учитывать при подборе оптимальных параметров интенсивности перемешивания растовора в промышленном аппаратате, используемом для кристаллизации гексагидрата нитрата марганца.
Литература
1. Лановецкий С.В., Старостин А.Г., Пойлов В.З. Особенности формирования структуры пленочных покрытий в результате терморазложения растворов нитрата марганца //
Научно-технический вестник Поволжья. - 2012. №4. С. 125-130.
2. Лебеденко Ю.П. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. Ленинград. Издательство «ХИМИЯ».1973. - 48с.
3. Матусевич. Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. - М.: «Химия»,1968.-304с.
4. Лановецкий С.В., Пойлов В.З., Косвинцев О.К. Влияние параметров кристаллизации на захват примесей кристаллами гексагидрата нитрата магния //Вестник Казанского технологического университета. - 2006. №3. С. 81-85.
5. Хамский. Е.В. Кристаллизация в химической промышленности.- М.: «Химия», 1969.-344с.
6. Мелихов И. В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. -309 с.
7. Deulgaonkar, S.U., Hakkinen, A., Thorat, B.N. Effect of Hydrodynamics During Crystallization on Mechanical De-watering of Salicylic Acid // Drying Technology. - 2013. V. 31, Is. 12. P. 1354-1361.
8. Crystal size distribution of aluminum potassium sulfate in a batch crystallizer equipped with different types of impeller // Journal of Crystal Growth. - 1998. - V. 191, Is. 1-2. P.178-184.
9. Sander A., Gelemanovic A., Hrkovac M., SimiC N. Batch crystallizer scale-up // Journal of Chemists and Chemical Engineers. - 2009. V. 58, Is.7-8. P. 307-313.
10. Sander A., Gelemanovic A., Hrkovac M., Simic N. The influence of the crystallizer geometric characteristics on the crystal granulometric properties // Chemical Engineering Transactions. - 2009. V. 17. P. 765-770.
11. Abbasi, E., Alamdari, A. Mixing effects on particle size distribution in semi-batch reactive crystallization of maneb // Journal of Chemical Engineering of Japan. - 2007. V. 40, Is. 8. P. 636-644.
12. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: «Химия», 1981. - 812 с.
© С. В. Лановецкий - д-р технич. наук, профессор кафедры химической технологии и экологии Пермского национального исследовательского политехнического университета, lsv98@mail.ru; Е. Ю. Грехова - инженер той же кафедры, xt@bf.pstu.ru; В. Э. Ткачева - канд. технич. наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, tka-valeriya@mail.ru.
© S. V. Lanovetskiy - Grand PhD in Engineering sciences, Professor, Department of Chemical Engineering and Ecology, Perm National Research Politechnic University, lsv98@mail.ru; E. Y. Grehova - Engineer, the same Department, xt@bf.pstu.ru; V. E. Tkacheva - PhD in Engineering sciences, Associate Professor, Department of Electrochemical engineering, KNRTU, tka-valeriya@mail.ru.
