CC BY
36
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 662:642
С.А. Семенова, Ю.Ф. Патраков
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ УГЛЕЙ УСКОРЕННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ НА ВЫХОД И СОСТАВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭКСТРАКТОВ
Одним из методов безреа-гентного воздействия на органическую массу углей (ОМУ) с целью изменения химического состава и стимулирования деструктивных превращений в мягких условиях является радиолиз, связанный с использованием в качестве излучения у-квантов, а- и р-частиц, образующихся при радиоактивном ядерном распаде [1-3]. Однако технологическое использование такой обработки достаточно проблематично.
Внедрение мощных электронных ускорителей, позволяющих значительно увеличить энергию электронов и интенсивность излучения без приме-
нения высокопроникающей радиации, можно рассматривать как перспективный метод стимулирования углехимических процессов [4-6]. Установлено, например, что действие ускоренных электронов на органическое вещество бурого угля сопровождается изменением его реакционной способности в процессе терморастворения [6].
Цель настоящей работы -оценить влияние предварительной модификации каменных углей ряда метаморфизма Кузнецкого бассейна облучением пучком ускоренных электронов на изменение их химического состава и растворимости в органических растворителях.
Рис. 1. ИК-спектры исходных (сплошная линия) и облученных при 50 Мрад (пунктир) витринитов Д, Ж и ОС
Для устранения влияния петрографической неоднородности в качестве объектов исследования использовали концентраты мацералов группы витринита (95-98 %). Выделение проводили по визуальным признакам с дополнительным расслаиванием по плотности в смеси СС14-бензол.
Образцы (фракция 0-0,2 мм) обрабатывали в периодическом режиме пучком ускоренных электронов с энергией 1 МэВ, генерируемых электронным ускорителем БЬУ-8. Величину дозы облучения варьировали от 10 до 200 Мрад.1
Физико-химические методы исследования: элементный анализ (анализатор СИМ-600 фирмы Ьесо), ИК-спектроскопия (спектрометр Регкш-Б1тег БТ-1Я 2000), низкотемпературная экстракция по-Грефе (растворители - спиртобензольная смесь 6 ч и пиридин 3 ч), функциональный анализ (карбонильные группы - по реакции с гидро-ксиламином солянокислым, карбоксильные - с ацетатом натрия, сумма карбоксильных и гидроксильных - с гидроксидом натрия). Характеристика исследуемых образцов представлена в таблице.
Для выявления особенностей радиолитических процессов использовали экстракционную обработку углей спирто-
1 Обработку углей осуществляли в Государственном научном центре Институте ядерной физики СО РАН, г. Новосибирск
бензольной смесью и пиридином.
Этанольнобензольная смесь
- наиболее часто используемый растворитель для извлечения низкомолекулярных веществ (битумоидов), удерживаемых в ОМУ за счет сорбционных сил. Пиридин, как специфический растворитель, способен разрушать более прочные валентные связи и экстрагировать относительно высокомолекулярные соединения, являющиеся фрагментами макромолекулярной структуры углей.
Данные низкотемпературной экстракции приведены в таблице.
Выход экстрактов из облученных углей уменьшается для низкометаморфизованных образцов (Д и Г), увеличивается на средней стадии метаморфизма (Ж) и мало изменяется с увеличением зрелости углей (ОС).
Наибольшее изменение выхода растворимых продуктов фиксируется при дозе облучения <50 Мрад, что может быть обусловлено преобладанием деструктивных процессов при малоинтенсивном излучении [7, 8].
Увеличение дозы до 200 Мрад существенного влияния на экстракцию углей не оказывает. Идентичный характер рас-
Марка угля, место отбора Показатель от- Доза облу- чения, Мрад Элементный состав, % Функциональный мг-экв/г состав, Выход экстрактов, %
ражения витрини- та, Я0, % С Н (О+Ы+Б) Н/С -СООН -ОН -С=О спирто- бен- зольных пири- дино- вых
Д, р-з - 79,7 5,8 14,5 0,87 0,085 0,405 0,930 3,7 11,1
«Задуб- 0,44 10 77,2 5,7 17,1 0,79 0,079 0,321 1,213 2,0 -
ров- 50 76,6 5,5 17,9 0,86 0,075 0,305 1,134 2,6 9,6
ский» 200 78,1 5,8 16,1 0,89 0,081 0,392 1,212 2,6 10,8
Г, шахта «Заречная» 0,72 10 50 200 81,1 79,4 79,1 79,8 5,8 5.7 5,4 5.7 13,1 14,9 15.5 14.5 0,86 0,86 0,82 0,86 - 0,038 0,055 0,064 0,040 0,545 0,628 0,492 0,407 2,4 1,8 1,9 2,3 14.2 8.2 12,8
Ж, шахта «Чер-тинская» 0,98 10 50 200 86.5 85.6 85.9 85.9 5,9 5.8 5,7 5.9 7,7 8,6 8,4 8,2 0,81 0,80 0,79 0,81 - 0,026 0,038 0,067 0,044 0,443 0,336 0,168 0,263 0,9 1,1 1,3 0,7 10,3 12,8 10,5
ОС, р-з - 88,8 5,0 6,2 0,68 0,047 0,316 0,7 1,0
«Тому- 1,56 10 87,9 4,8 7,3 0,65 0,048 0,264 0,6 -
син- 50 87,5 4,7 6,8 0,63 0,038 0,234 0,4 1,4
ский» 200 88,3 4,9 6,7 0,66 0,046 0,187 0,2 1,1
Рис. 2. ИК-спектры пиридиновых экстрактов исходных (сплошная линия) и облученных при 50 Мрад (пунктир) витринитов Д и Ж
творимости облученных углей в ние -С=О-карбонильных групп.
обоих растворителях свидетельствует, что радиолитическому воздействию подвергаются как битумоиды, так и макромолеку-лярная часть угольного вещества.
По данным функционального анализа (таблица) в составе низкометаморфизованных облученных электронами углей уменьшается содержание групп кислого характера (-СООН и
-ОН), возможно, вызванное реакциями декарбоксилирова-ния и дегидратации, и увеличе-
Для более метаморфизованных образцов наличие карбоксильных групп уже не фиксируется, содержание фенольных гидроксилов изменяется незначительно, а карбонильных групп уменьшается. Максимальные
изменения концентрации кислородсодержащих групп наблюдаются при дозе облучения в 50 Мрад (табл.).
В ИК-спектрах облученных электронами углей низкой и средней стадии метаморфизма (рис. 1) уменьшаются полосы
Характеристика исследуемых витринитов
Рис. 3. ИК-спектры спиртобензольных экстрактов исходных (сплошная линия) и облученных при 50 Мрад (пунктир) витрини-
тов Д и Ж
поглощения в интервале 11001300 см-1, что может быть связано с процессами радиационной деструкции СО-эфирных групп алкильного (1060-1150 см-1) и ароматического (12301270 см-1) типа [9].
На высокочастотном плече сильной полосы при 1600 см-1 фиксируется увеличение поглощения кетонов, сложных эфиров (1720-1780 см-1), а также ангидридов линейного (17201780 см-1) и циклического (1750-1880 см-1) строения, образование которых возможно за счет деструкции концевых карбоксильных групп (уменьшение при 1210-1320, 1670-1700 см-1).
Уменьшаются полосы поглощения С=С- (1600 см-1) и С-Н-связей (690-870 см-1) ароматического характера, а также СН2-связей в составе алицикли-ческих структур (1440-1480 см-1) при незначительных изменениях СНх-групп в непредельных (3040 см-1) и алифатических (2850, 2920 см-1) углеводородных фрагментах.
Данный факт может быть связан с радиолитической деструкцией слабоконденсирован-ных (в том числе бензольных) ароматических и алицикличе-ских фрагментов ОМУ с образованием структурных единиц алканового и алкенового типа [8].
Изменения в ИК-спектрах высокометаморфизованных модифицированных образцов выражены в меньшей степени и связаны главным образом с уменьшением содержания карбонильных (хиноидных) групп (1650 см-1) и метильного замещения (1380 см-1) ароматических структур (690 см-1). Уменьшение степени влияния радиолиза может быть обусловлено формированием в составе ОМУ высокой степени химической зрелости более однородных по своему составу и прочных типов связей.
Большую информацию об изменении вещественного состава в результате радиолиза можно получить, используя ИК-
спектроскопию низкотемпературных экстрактов, представляющих изменение ОМУ в более концентрированном виде.
В спектрах пиридиновых экстрактов (рис. 2), качественно характеризующих макромоле-кулярную структуру ОМУ, изменения аналогичны соответствующим углям.
К ним относятся (V, см-1): уменьшение интенсивности полос поглощения фенолов (1260, 3400), алифатических и карбоновых кислот (1700-1720, 25003300), простых (линейных и циклических) эфиров (11001300) для экстрактов из низко-метаморфизованных облученных углей.
В экстракты более мета-морфизованных образцов переходят вещества с меньшим содержанием алкильных групп (2850, 2920), а также арены с меньшим содержанием замещенного водорода (690-870), что возможно в результате реакций деалкилирования.
Изменения полос поглощения ОН- (3400) и С-О- (11001300) групп для зрелых углей выражены в меньшей степени, а интенсивность поглощения С=О-групп падает (1690-1730), что коррелирует с данными химического анализа.
В спектрах спиртобензоль-
ных экстрактов (рис. 3) обнаружены следующие особенности (V, см-1): увеличивается интенсивность полос поглощения сложных эфиров и ангидридов кислот (1700-1750), образование которых возможно за счет ра-диолитической деструкции карбоксильных групп (уменьшение при 1210-1320, 2500-3200). В значительно большей степени, чем в спектрах углей и пиридиновых экстрактов, уменьшаются полосы поглощения фенольных (1220, 1310, 3200-3500), эфирных (1050-1160), алифатических СНх- (1380, 1440, 2850, 2920) и ароматических (690-870, 1600, 3040) групп.
Это может быть обусловлено тем, что адсорбированные низкомолекулярные вещества вследствие слабой конденсиро-ванности и степени замещенно-сти ароматических циклов более реакционноспособны по отношению к ионизирующему излучению, нежели более жесткая макромолекулярная часть ОМУ.
Полученные данные показывают, что эффекты ионизирующего воздействия электронного пучка существенно определяются условиями облучения и степенью преобразованности органического вещества углей в ряду метаморфизма.
По-видимому, при облуче-
нии низкометаморфизованных углей, в составе которых преобладают ароматические структурные единицы малых размеров с высокой степенью алифатического и кислородного замещения, протекают процессы деалкилирования, дегидратации и декарбоксилирования, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных углеводородных и кислородсодержащих газообразных продуктов.
Это согласуется с уменьшением у модифицированных образцов атомного отношения Н/С и выходов спиртобензольного и пиридинового экстрактов
(табл.) и подтверждается хроматографическим анализом выделяющихся при радиолизе газов [1].
Особенностью углей средней стадии метаморфизма является укрупнение структурных фрагментов их органического вещества. Поэтому при радиолизе в результате деструкции алкильных или эфирных меж-
фрагментарных связей происходит отрыв молекул большей молекулярной массы, что может способствовать некоторому увеличению выхода экстрагируемых продуктов и незначительному изменению Н/С.
Основу органического вещества высокометаморфизо-ванных углей слагают преимущественно поликонденсирован-ные ароматические структуры, которые, обладая большим сродством к электрону, могут осуществлять захват медленных электронов.
В результате происходит затухание радикальных и ион-радикальных реакций [7, 8], чем и объясняется относительная устойчивость углей высокой степени химической зрелости к действию быстрых электронов.
ВЫВОДЫ
1. Угли низкой степени метаморфизма вследствие слабой структурной организации являются относительно реакционно-
способными к действию ускоренных электронов в отличие от высокометаморфизованных углей, которые по отношению к радиолизу более инертны.
2. Энергия ускоренных электронов вызывает деструкцию кислородсодержащих групп, алифатических и али-циклических заместителей и одиночных бензольных колец. С увеличением степени конденси-рованности ароматических структур возрастает их устойчивость к радиолитическому воздействию.
3. Действие малоинтенсивного излучения (10, 50 Мрад) стимулирует процессы радиационно-химической деструкции ОМУ. Высокие дозы облучения (200 Мрад) инициируют поли-конденсационные и полимери-зационные процессы.
Работа выполнена в рамках интеграционного проекта Программы Отделения химии и наук о материалах РАН 4.6.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Руднев А.В. Радиолиз углей // Химия твердого топлива. - 1985. - № 3. - С. 3-10.
2. Самойленко Г.В., Мелешевич А.П., Дмитрук Т.А. Изменение физико-химических свойств иско-
паемых углей под действием гамма-излучений // Физико-химическая активация углей: Сб. науч. тр. -Киев: Наук. думка, 1989. С.3-7.
3. Ларина Н.К., Игнатова О.К., Горошко В.Д. Влияние облучения на растворимость назаровского бурого угля // Химия твердого топлива. - 1975. - № 2. - С. 55-59.
4. Голубенко Ю.И., Вейс М.Е., Куксанов М.К. и др. Ускорители электронов серии ЭЛВ: Состояние,
применение и новые разработки. - Новосибирск: Изд-во Института ядерной физики, 1997. - 299 с.
5. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Борисевич А.Н., Куксанов Н.К. Действие ускоренных электронов на превращение бурого и каменного углей // Химия твердого топлива. - 2003. - № 2. - С. 63-70.
6. Ермаков А.Н., Житомирский Б.М., Попов В.Н., Теребилин А.В. Радиационный пиролиз углей // Химия твердого топлива . - 1991. - № 5. - С. 43-49.
7. Радиолиз углеводородов: Некоторые физико-химические проблемы. - М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962. - 208 с.
8. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций. - М.: Госхимиздат, 1962. - 360 с.
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 516 с.
□ Авторы статьи:
Семенова Светлана Александровна
- канд.хим.наук., доцент каф. химической технологии твердого топлива и экологии
Патраков Юрий Федорович
- канд.техн.наук, доц., зав. лаб. химии и химической технологии углей Института угля и углехимии СО РАН
