Научная статья на тему 'Исследование озонолитических преобразований структуры витринитов'

Исследование озонолитических преобразований структуры витринитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
94
23
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Семенова Светлана Александровна, Патраков Юрий Федерович, Певнева Галина Сергеевна, Макаревич Евгения Анатольевна

Исследовано влияние предварительного озонирования витринитов углей Кузбасса метаморфического ряда на изменение их молекулярной структуры и углеродного каркаса методом низкотемпературной экстракции и ИК-спктроскопии.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Семенова Светлана Александровна, Патраков Юрий Федерович, Певнева Галина Сергеевна, Макаревич Евгения Анатольевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Исследование озонолитических преобразований структуры витринитов»

УДК 541.124:552.574.123

С.А. Семенова, Ю.Ф. Патраков, Г.С. Певнева, Е.А. Макаревич

ИССЛЕДОВАНИЕ ОЗОНОЛИТИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ СТРУКТУРЫ

ВИТРИНИТОВ

Исследованию взаимодействия озона с органической массой угля (ОМУ) и углеродсодержащих веществ посвящен ряд работ [1-5]. Отмечено, что действие озона сопровождается образованием газообразных окислов углерода, поверхностных кислородсодержащих групп [1, 2, 5], низкомолекулярных растворимых продуктов [2-4, 6], а также изменением структурных характеристик ОМУ горючих ископаемых [1, 2].

Трудности обобщения литературных данных связаны с тем, что озонолиз проводят в разных условиях (в растворителе [3, 4] или в потоке озоновоздушной смеси [1, 2, 5, 6]; при различных концентрациях озона и продолжительности озонирования [1 -6]). При этом исследуются горючие ископаемые из различных районов залегания, без учета влияния петрографического состава и возрастных категорий. Сложность строения ОВ угля и его закономерное преобразование в ряду химической зрелости

предопределяет возможность протекания различных реакций под действием озона.

Ранее нами была исследована зависимость влияния озона на изменение рентгеноструктурных характеристик витрини-тов ряда метаморфизма Кузнецкого бассейна [7]. Показано, что изменения надмолекулярной организации витринитов связаны с деструктивными озоноли-тическими преобразованиями аморфной фазы с формированием в ней новых «кристаллических» образований.

Цель данной работы - установить различия химического состава и строения витринитов углей Кузнецкого бассейна при их озонировании, используя методы ИК-спектроскопии,

низкотемпературной экстракции, ТСХ и КГЖХ.

Концентраты витринитов (содержание основного мацера-ла 95-98 %) выделялись из углей технологических марок, представляющих ряд метаморфизма, последовательно ручной выборкой и расслаиванием по

плотности в смеси четыреххлористый углерод - бензол.

Озонирование витринитов осуществляли по методике [2] во взвешенном слое угольных частиц (фракция 0,1-0,2 мм) в токе озонокислородной смеси с концентрацией озона 2-2,5 % при комнатной температуре в течение 1 часа. Процесс продолжали до прекращения интенсивного поглощения углем озона.

ИК-спектры регистрировали на инфракрасном фурье-

спектрометре System-2000 фирмы «Perkin-Elmer» с использованием фотоакустического детектора MTEC Model 200.

Концентрацию кислородсодержащих групп определяли: суммарное содержание фенольных гидроксилов и карбоксильных групп - ионным обменом с NaOH; карбоксильных - по реакции с NaHCO3.

Низкотемпературную экстракцию осуществляли методом Грефе (относительная

ошибка 2-3 %). Углеводородную часть экстрактов анализи-

Таблица

Характеристика исследуемых витринитов*

Мар- Показат. отражен. витрини- та, R0, % Золь- Выход экстрактов, % Активная группа, мг-экв/г Суммарный кислород, %

ка угля ность, А'1, % спирто- бензоль- ных пириди- новых -СООН -ОН в кислотных группах, Ок“ в нейтральных группах, Он^

Д 0,б3 2,2 3,1 15,8 0,19 0,30 1,1 13,4

5,4 16,5 0,2З 0,1З 1,0 14,0

Г 0,73 1,9 1,2 19,5 0,17 0,32 1,0 10,8

3,6 20,8 0,20 0,14 0,8 12,1

Ж 0,98 2,5 0,6 19,2 0,18 0,3З 1,1 3,2

2,2 22,9 0,24 0,12 0,9 5,3

К 1,2З 1,8 0,2 1,7 0,20 0,18 0,9 3,2

1,8 4,1 0,34 0,20 1,4 3,4

ОС 1,4З 1,3 0,2 0,9 0,13 0,17 0,7 3,0

2,1 2,7 0,2З 0,33 1,3 3,1

Т 1,84 2,3 0,1 0,7 0,11 0,1б 0,6 2,3

1,5 1,9 0,28 0,28 1,3 2,4

* Верхнее значение ячейки столбца соответствует исходным, нижнее - озонированным образцам.

Рис. 1. Отношение выхода спиртобензольного и пиридинового экстрактов для исходных (1) и озонированных (2) витринитов

ровали методом ТСХ на активированных пластинках Б11иРо1. Хроматографирование проводили в смеси гексан-хлороформ (95:5).

Характеристика исходных и озонированных образцов представлена в таблице.

Учитывая поверхностный характер окисления угольных частиц в газовой фазе, логично предположить, что более высокая концентрация продуктов мягкой окислительной деструкции содержится в угольном экстракте. При этом целенаправленный подбор растворителя позволяет получить экстракты, содержащие в своем составе преимущественно те или иные фрагменты ОМУ.

Для выявления изменений в растворимой и нерастворимой модифицированной части ОМУ использовались этанольнобензольная смесь и пиридин. Первая извлекает относительно низкомолекулярные, сорбированные в угольных порах углеводороды и полярные кислородсодержащие соединения (фенолы, карбоновые кислоты, спирты, сложные эфиры), образующие во внутриматричном пространстве ОМУ комплексы за счет водородных и донорно-акцепторных связей [8]. Пиридин, как специфический растворитель, способен разрушать более прочные, чем дисперсионные связи и частично дест-

руктировать макромолекуляр-ный каркас, экстрагируя соединения с сопряженными связями,

содержащими в том числе карбонильные (хиноидные) группы

[9].

Данные низкотемператур-

ной экстракции (табл.) показывают, что степень относительного влияния процесса озонирования на выход экстрагируемых из угля продуктов возрастает в ряду метаморфизма. Например, увеличение выхода спиртобензольных экстрактов из озонированных проб составило от 1,8 до 15 раз. Выход пиридинового экстракта возрастает соответственно с 1,1 до 2,8 раз.

Для характеристики влияния озонолиза на растворимую часть ОМУ и нерастворимую угольную матрицу по аналогии с [9] использовался параметр в виде отношения выхода спиртобензольного экстракта к вы-

Рис. 2. ИК-спектры: а - витринита Ж; б - спиртобензольного экстракта; в - остаточного после экстракции спиртобензолом угля; г - пиридинового экстракта (— - исходных;------озонирован-

ных образцов)

40 -і

30 -

20 -

10 -

0 - 1

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 число атомов углерод

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 число атомов углерода

Рис. 3. Распределение н-алканов в спиртобензольных экстрактах витринитов Д и Т

ходу пиридинового (Всп-б/Впир).

Характер изменения параметра Всп-б/Впир для исходных витринитов (рис. 1) показывает, что малометаморфизованные угли, в отличие от углей средней стадии метаморфизма, содержат относительно больше низкомолекулярных сорбированных углеводородов и кислородсодержащих фрагментов ОМУ, способных в мягких условиях спиртобензольной экстракции переходить в растворенное состояние. Увеличение величины Всп-б/Впир при переходе к более метаморфизованным углям возможно вследствие конденсации ароматических структур и уменьшения роли донорно-акцепторных взаимодействий между макромолекулами ОМУ, вследствие чего выход пиридинового экстракта резко понижается.

Для озонированных образцов отношение Всп-б/Впир изменяется симбатно с исходными с заметным увеличением для вит-ринитов с Я0 > 1,2 % (рис. 1). Из этого следует, что озоноли-тическая деструкция углей всего метаморфического ряда сопровождается разрушением крупных макромолекулярных ассоциатов ОМУ с увеличением доли низкомолекулярных фрагментов, растворимых в спиртобензольной смеси. Высокие скорости взаимодействия озона с полиароматическими структурами [10], слагающими основу органического вещества высо-

кометаморфизованных углей, по-видимому, обеспечивают относительное увеличение деструктивных озонолитических преобразований последних. Данное предположение находит свое подтверждение в относительном увеличении выхода спиртобензольного экстракта и, соответственно, отношения Всп-б/Впир для высокометамор-физованных углей с развитой системой п-сопряжения.

В ИК-спектрах спиртобензольных экстрактов модифицированных образцов отмечено уменьшение интенсивности полос поглощения следующих структурных фрагментов: ароматических циклов (3040,1600, 1510, 770-900 см-1) с преобладанием моно- и бизамещенных (690, 720 см-1); алифатических СНХ- (2920, 2850, 1440, 1380 см-1); алкоксильных групп (10001300 см-1). Выявлено увеличение интенсивностей имеющихся и появление новых полос поглощения: гидроксильных

групп фенолов и спиртов (3500, 3300, 1330-1420, 1220 см-1), карбоксильных (2500-3000, 3400, 1700-1750, 1220-1320 см-1), карбонильных групп кетонов (1690, 1710 см-1), хинонов

(1630-1690 см-1), сложных эфиров (1730-1780, 1160 см-1) [11] (рис. 2, б).

В спектрах низкометамор-физованных озонированных витринитов и их спиртобензольных экстрактов в большей степени уменьшаются полосы

поглощения, соответствующие ОН-группам фенольных структур (3300-3500, 1260-1310 см-1), а увеличиваются - отвечающие С=О-хиноидным группам (16301690 см-1). Уменьшение содержания фенольных групп зарегистрировано также химическим методом (табл.) и согласно [10] может свидетельствовать об их преобразовании при озонолизе в хиноидные.

Для более метаморфизован-ных озонированных витринитов наиболее характерно уменьшение полос, принадлежащих СН-алифатическим (2920, 2850 см-1) и ароматическим (3040, 1600, 700-900 см-1) фрагментам ОМУ и увеличение - относящихся к карбоксильным (3400, 2500-

3000, 1700-1750 см-1) и фенольным группам (3300-3500, 12601310 см-1), что также коррелирует с данными функционального анализа (см. табл.). Увеличение доли кислых групп при озонолизе высокометаморфизо-ванных витринитов, по-

видимому, связано с преобладающей деструкцией С=С-

связей полиароматических структур ОМУ и короткоцепных алкильных заместителей

[10].

ИК-спектры остатков после спиртобензольной экстракции (рис. 2, в) и пиридиновых экстрактов (рис. 2, г) исходных и модифицированных образцов изменяются значительно в меньшей степени. Следовательно, образующиеся при озоноли-

зе продукты преимущественно растворяются в спиртобензольной смеси. Незначительные изменения качественного и количественного состава пиридиновых экстрактов могут свидетельствовать о том, что макро-молекулярная структура угля в результате озонирования претерпевает существенно меньшие преобразования.

Хроматографический анализ углеводородной части спиртобензольных экстрактов показал, что обработка витринитов озоном приводит к обогащению н-алкановой фракции короткоцепными углеводородами состава С12-С16 (рис. 3). Содержание нафталина уменьшается в экстрактах озонированных вит-ринитов с R0 < 1 %. Для более метаморфизованных образцов, напротив, отмечается его некоторое относительное увеличение, связанное, по-видимому, с преимущественной деструкцией

более конденсированных поли-ароматических фрагментов ОМУ. Для полиаренов с ростом степени метаморфизма угля

уменьшается доля алкильного замещения и содержание незамещенных антрацена и фенан-трена, что подтверждает возможность окисления по а-атомам заместителей и разрушения п-связей в ароматических кольцах с раскрытием цикла.

ВЫВОДЫ.

1. Озонирование вит-

ринитов сопровождается мягкой окислительной деструкцией ОМУ с образованием дополнительного количества экстрагируемых продуктов, в составе которых возрастает содержание низкомолекулярных кислородсодержащих веществ.

2. Относительное уве-

личение доли модифицированного угольного вещества в спиртобензольном экстракте обусловлено разрушением в

процессе озонолиза крупных макромолекулярных фрагментов ОМУ с большей долей деструктивных озонолитических преобразований для высокоме-таморфизованных витринитов.

3. В составе углеводородной части увеличивается доля короткоцепных н-алканов С12-С16, уменьшается степень замещенности ароматических углеводородов и содержание незамещенных конденсированных аренов.

4. При озонолизе низ-кометаморфизованных витри-нитов преобладают процессы окисления фенольных групп с образованием хиноидных. С ростом степени метаморфизма возрастает доля деструктивных озонолитических преобразований полиароматических структур ОМУ с раскрытием цикла и отрывом алкильных заместителей с накоплением фенольных и карбоксильных групп.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И.. // ЖФХ. 1982. Т. 56. С. 2627.

2. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья. Томск: Раско, 1997. -271 с.

3. Егорьков А.Н., Мостецкий И., Яковлев В.И., Проскуряков В.А. // ХТТ. 1977. № 2. С. 53-56.

4. Передникова З.М., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б. и др. // ХТТ. 1986. № 1. С.33-39.

5. Компанец В.А., Зайковский А.В., Аркушина В.И. // Химия и физика угля. - Киев, 1991. С. 49-52.

6. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Камьянов В.Ф. // ХТТ. 2002. № 1. С. 32-39.

7. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Федяева О.Н., Кухаренко О.А. // ХТТ. 2002. № 6. С. 43-49.

8. Платонов В.В., Клявина О.А., Окушко В.Д. и др. // ХТТ. 1990. № 4. С. 74-78.

9. Гагаринова П.М., Русьянова Н.Д., Бутакова В.И. // ХТТ. 1986. № 1. С. 3-6.

10. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. -322 с.

11. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.:Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 516 с.

□ Авторы статьи:

Семенова Светлана Александровна

- канд.хим.наук, м.н.с. лаб. химии и химической технологии углей (Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово)

Патраков Юрий Федерович

- канд.техн.наук , зав. лаб. химии и химической технологии углей (Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово)

Певнева Галина Сергеевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

- канд.хим.наук, с.н.с. (Институт химии нефти СО РАН, г. Томск)

Макаревич Евгения Анатольевна

- ассистент. каф. химической технологии твердого топлива и экологии

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.