CC BY
26
УДК 541.124:552.574.123
С.А. Семенова, Ю.Ф. Патраков, Г.С. Певнева, Е.А. Макаревич
ИССЛЕДОВАНИЕ ОЗОНОЛИТИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ СТРУКТУРЫ
ВИТРИНИТОВ
Исследованию взаимодействия озона с органической массой угля (ОМУ) и углеродсодержащих веществ посвящен ряд работ [1-5]. Отмечено, что действие озона сопровождается образованием газообразных окислов углерода, поверхностных кислородсодержащих групп [1, 2, 5], низкомолекулярных растворимых продуктов [2-4, 6], а также изменением структурных характеристик ОМУ горючих ископаемых [1, 2].
Трудности обобщения литературных данных связаны с тем, что озонолиз проводят в разных условиях (в растворителе [3, 4] или в потоке озоновоздушной смеси [1, 2, 5, 6]; при различных концентрациях озона и продолжительности озонирования [1 -6]). При этом исследуются горючие ископаемые из различных районов залегания, без учета влияния петрографического состава и возрастных категорий. Сложность строения ОВ угля и его закономерное преобразование в ряду химической зрелости
предопределяет возможность протекания различных реакций под действием озона.
Ранее нами была исследована зависимость влияния озона на изменение рентгеноструктурных характеристик витрини-тов ряда метаморфизма Кузнецкого бассейна [7]. Показано, что изменения надмолекулярной организации витринитов связаны с деструктивными озоноли-тическими преобразованиями аморфной фазы с формированием в ней новых «кристаллических» образований.
Цель данной работы - установить различия химического состава и строения витринитов углей Кузнецкого бассейна при их озонировании, используя методы ИК-спектроскопии,
низкотемпературной экстракции, ТСХ и КГЖХ.
Концентраты витринитов (содержание основного мацера-ла 95-98 %) выделялись из углей технологических марок, представляющих ряд метаморфизма, последовательно ручной выборкой и расслаиванием по
плотности в смеси четыреххлористый углерод - бензол.
Озонирование витринитов осуществляли по методике [2] во взвешенном слое угольных частиц (фракция 0,1-0,2 мм) в токе озонокислородной смеси с концентрацией озона 2-2,5 % при комнатной температуре в течение 1 часа. Процесс продолжали до прекращения интенсивного поглощения углем озона.
ИК-спектры регистрировали на инфракрасном фурье-
спектрометре System-2000 фирмы «Perkin-Elmer» с использованием фотоакустического детектора MTEC Model 200.
Концентрацию кислородсодержащих групп определяли: суммарное содержание фенольных гидроксилов и карбоксильных групп - ионным обменом с NaOH; карбоксильных - по реакции с NaHCO3.
Низкотемпературную экстракцию осуществляли методом Грефе (относительная
ошибка 2-3 %). Углеводородную часть экстрактов анализи-
Таблица
Характеристика исследуемых витринитов*
Мар- Показат. отражен. витрини- та, R0, % Золь- Выход экстрактов, % Активная группа, мг-экв/г Суммарный кислород, %
ка угля ность, А'1, % спирто- бензоль- ных пириди- новых -СООН -ОН в кислотных группах, Ок“ в нейтральных группах, Он^
Д 0,б3 2,2 3,1 15,8 0,19 0,30 1,1 13,4
5,4 16,5 0,2З 0,1З 1,0 14,0
Г 0,73 1,9 1,2 19,5 0,17 0,32 1,0 10,8
3,6 20,8 0,20 0,14 0,8 12,1
Ж 0,98 2,5 0,6 19,2 0,18 0,3З 1,1 3,2
2,2 22,9 0,24 0,12 0,9 5,3
К 1,2З 1,8 0,2 1,7 0,20 0,18 0,9 3,2
1,8 4,1 0,34 0,20 1,4 3,4
ОС 1,4З 1,3 0,2 0,9 0,13 0,17 0,7 3,0
2,1 2,7 0,2З 0,33 1,3 3,1
Т 1,84 2,3 0,1 0,7 0,11 0,1б 0,6 2,3
1,5 1,9 0,28 0,28 1,3 2,4
* Верхнее значение ячейки столбца соответствует исходным, нижнее - озонированным образцам.
Рис. 1. Отношение выхода спиртобензольного и пиридинового экстрактов для исходных (1) и озонированных (2) витринитов
ровали методом ТСХ на активированных пластинках Б11иРо1. Хроматографирование проводили в смеси гексан-хлороформ (95:5).
Характеристика исходных и озонированных образцов представлена в таблице.
Учитывая поверхностный характер окисления угольных частиц в газовой фазе, логично предположить, что более высокая концентрация продуктов мягкой окислительной деструкции содержится в угольном экстракте. При этом целенаправленный подбор растворителя позволяет получить экстракты, содержащие в своем составе преимущественно те или иные фрагменты ОМУ.
Для выявления изменений в растворимой и нерастворимой модифицированной части ОМУ использовались этанольнобензольная смесь и пиридин. Первая извлекает относительно низкомолекулярные, сорбированные в угольных порах углеводороды и полярные кислородсодержащие соединения (фенолы, карбоновые кислоты, спирты, сложные эфиры), образующие во внутриматричном пространстве ОМУ комплексы за счет водородных и донорно-акцепторных связей [8]. Пиридин, как специфический растворитель, способен разрушать более прочные, чем дисперсионные связи и частично дест-
руктировать макромолекуляр-ный каркас, экстрагируя соединения с сопряженными связями,
содержащими в том числе карбонильные (хиноидные) группы
[9].
Данные низкотемператур-
ной экстракции (табл.) показывают, что степень относительного влияния процесса озонирования на выход экстрагируемых из угля продуктов возрастает в ряду метаморфизма. Например, увеличение выхода спиртобензольных экстрактов из озонированных проб составило от 1,8 до 15 раз. Выход пиридинового экстракта возрастает соответственно с 1,1 до 2,8 раз.
Для характеристики влияния озонолиза на растворимую часть ОМУ и нерастворимую угольную матрицу по аналогии с [9] использовался параметр в виде отношения выхода спиртобензольного экстракта к вы-
Рис. 2. ИК-спектры: а - витринита Ж; б - спиртобензольного экстракта; в - остаточного после экстракции спиртобензолом угля; г - пиридинового экстракта (— - исходных;------озонирован-
ных образцов)
40 -і
30 -
20 -
10 -
0 - 1
12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 число атомов углерод
12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 число атомов углерода
Рис. 3. Распределение н-алканов в спиртобензольных экстрактах витринитов Д и Т
ходу пиридинового (Всп-б/Впир).
Характер изменения параметра Всп-б/Впир для исходных витринитов (рис. 1) показывает, что малометаморфизованные угли, в отличие от углей средней стадии метаморфизма, содержат относительно больше низкомолекулярных сорбированных углеводородов и кислородсодержащих фрагментов ОМУ, способных в мягких условиях спиртобензольной экстракции переходить в растворенное состояние. Увеличение величины Всп-б/Впир при переходе к более метаморфизованным углям возможно вследствие конденсации ароматических структур и уменьшения роли донорно-акцепторных взаимодействий между макромолекулами ОМУ, вследствие чего выход пиридинового экстракта резко понижается.
Для озонированных образцов отношение Всп-б/Впир изменяется симбатно с исходными с заметным увеличением для вит-ринитов с Я0 > 1,2 % (рис. 1). Из этого следует, что озоноли-тическая деструкция углей всего метаморфического ряда сопровождается разрушением крупных макромолекулярных ассоциатов ОМУ с увеличением доли низкомолекулярных фрагментов, растворимых в спиртобензольной смеси. Высокие скорости взаимодействия озона с полиароматическими структурами [10], слагающими основу органического вещества высо-
кометаморфизованных углей, по-видимому, обеспечивают относительное увеличение деструктивных озонолитических преобразований последних. Данное предположение находит свое подтверждение в относительном увеличении выхода спиртобензольного экстракта и, соответственно, отношения Всп-б/Впир для высокометамор-физованных углей с развитой системой п-сопряжения.
В ИК-спектрах спиртобензольных экстрактов модифицированных образцов отмечено уменьшение интенсивности полос поглощения следующих структурных фрагментов: ароматических циклов (3040,1600, 1510, 770-900 см-1) с преобладанием моно- и бизамещенных (690, 720 см-1); алифатических СНХ- (2920, 2850, 1440, 1380 см-1); алкоксильных групп (10001300 см-1). Выявлено увеличение интенсивностей имеющихся и появление новых полос поглощения: гидроксильных
групп фенолов и спиртов (3500, 3300, 1330-1420, 1220 см-1), карбоксильных (2500-3000, 3400, 1700-1750, 1220-1320 см-1), карбонильных групп кетонов (1690, 1710 см-1), хинонов
(1630-1690 см-1), сложных эфиров (1730-1780, 1160 см-1) [11] (рис. 2, б).
В спектрах низкометамор-физованных озонированных витринитов и их спиртобензольных экстрактов в большей степени уменьшаются полосы
поглощения, соответствующие ОН-группам фенольных структур (3300-3500, 1260-1310 см-1), а увеличиваются - отвечающие С=О-хиноидным группам (16301690 см-1). Уменьшение содержания фенольных групп зарегистрировано также химическим методом (табл.) и согласно [10] может свидетельствовать об их преобразовании при озонолизе в хиноидные.
Для более метаморфизован-ных озонированных витринитов наиболее характерно уменьшение полос, принадлежащих СН-алифатическим (2920, 2850 см-1) и ароматическим (3040, 1600, 700-900 см-1) фрагментам ОМУ и увеличение - относящихся к карбоксильным (3400, 2500-
3000, 1700-1750 см-1) и фенольным группам (3300-3500, 12601310 см-1), что также коррелирует с данными функционального анализа (см. табл.). Увеличение доли кислых групп при озонолизе высокометаморфизо-ванных витринитов, по-
видимому, связано с преобладающей деструкцией С=С-
связей полиароматических структур ОМУ и короткоцепных алкильных заместителей
[10].
ИК-спектры остатков после спиртобензольной экстракции (рис. 2, в) и пиридиновых экстрактов (рис. 2, г) исходных и модифицированных образцов изменяются значительно в меньшей степени. Следовательно, образующиеся при озоноли-
зе продукты преимущественно растворяются в спиртобензольной смеси. Незначительные изменения качественного и количественного состава пиридиновых экстрактов могут свидетельствовать о том, что макро-молекулярная структура угля в результате озонирования претерпевает существенно меньшие преобразования.
Хроматографический анализ углеводородной части спиртобензольных экстрактов показал, что обработка витринитов озоном приводит к обогащению н-алкановой фракции короткоцепными углеводородами состава С12-С16 (рис. 3). Содержание нафталина уменьшается в экстрактах озонированных вит-ринитов с R0 < 1 %. Для более метаморфизованных образцов, напротив, отмечается его некоторое относительное увеличение, связанное, по-видимому, с преимущественной деструкцией
более конденсированных поли-ароматических фрагментов ОМУ. Для полиаренов с ростом степени метаморфизма угля
уменьшается доля алкильного замещения и содержание незамещенных антрацена и фенан-трена, что подтверждает возможность окисления по а-атомам заместителей и разрушения п-связей в ароматических кольцах с раскрытием цикла.
ВЫВОДЫ.
1. Озонирование вит-
ринитов сопровождается мягкой окислительной деструкцией ОМУ с образованием дополнительного количества экстрагируемых продуктов, в составе которых возрастает содержание низкомолекулярных кислородсодержащих веществ.
2. Относительное уве-
личение доли модифицированного угольного вещества в спиртобензольном экстракте обусловлено разрушением в
процессе озонолиза крупных макромолекулярных фрагментов ОМУ с большей долей деструктивных озонолитических преобразований для высокоме-таморфизованных витринитов.
3. В составе углеводородной части увеличивается доля короткоцепных н-алканов С12-С16, уменьшается степень замещенности ароматических углеводородов и содержание незамещенных конденсированных аренов.
4. При озонолизе низ-кометаморфизованных витри-нитов преобладают процессы окисления фенольных групп с образованием хиноидных. С ростом степени метаморфизма возрастает доля деструктивных озонолитических преобразований полиароматических структур ОМУ с раскрытием цикла и отрывом алкильных заместителей с накоплением фенольных и карбоксильных групп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И.. // ЖФХ. 1982. Т. 56. С. 2627.
2. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья. Томск: Раско, 1997. -271 с.
3. Егорьков А.Н., Мостецкий И., Яковлев В.И., Проскуряков В.А. // ХТТ. 1977. № 2. С. 53-56.
4. Передникова З.М., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б. и др. // ХТТ. 1986. № 1. С.33-39.
5. Компанец В.А., Зайковский А.В., Аркушина В.И. // Химия и физика угля. - Киев, 1991. С. 49-52.
6. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Камьянов В.Ф. // ХТТ. 2002. № 1. С. 32-39.
7. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Федяева О.Н., Кухаренко О.А. // ХТТ. 2002. № 6. С. 43-49.
8. Платонов В.В., Клявина О.А., Окушко В.Д. и др. // ХТТ. 1990. № 4. С. 74-78.
9. Гагаринова П.М., Русьянова Н.Д., Бутакова В.И. // ХТТ. 1986. № 1. С. 3-6.
10. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. -322 с.
11. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.:Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 516 с.
□ Авторы статьи:
Семенова Светлана Александровна
- канд.хим.наук, м.н.с. лаб. химии и химической технологии углей (Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово)
Патраков Юрий Федерович
- канд.техн.наук , зав. лаб. химии и химической технологии углей (Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово)
Певнева Галина Сергеевна
- канд.хим.наук, с.н.с. (Институт химии нефти СО РАН, г. Томск)
Макаревич Евгения Анатольевна
- ассистент. каф. химической технологии твердого топлива и экологии
